Глава 2 . Неорганические диэлектрики

Неорганические стекла, ситаллы

Стеклами называют переохлажденные жидкости, не образующие

кристаллической структуры при охлаждения из расплава. Стекла имеют

аморфную структуру, которая не имеют дальнего порядка, как это имеет место в кристаллах, но имеют ближний порядок, то есть расположение элементов структуры друг относительно друга вблизи упорядочено, из-за чего в стеклах материал упакован достаточно плотно. Кроме того, из-за этого межмолекулярное взаимодействие в стеклах достаточно сильное, что обусловливает высокую механическую прочность прочность стекол.

Стекла переходят в вязко-текучее (но не расплавленное) состояние при температуре стеклования, Т_С , которая является важной характеристикой для стекол, вязкость стекла при Т_С примерно 10¹² Па.с.

Неорганические стекла получают в результате многоступенчатого технологического процесса, который состоит из нескольких стадий: подготовка компонентов, измельчение, взвешивание, смешение (получается шихта), варка (при высокой температуре), плавление ( в процессе которого удаляется Н₂О, СО₂ , SО₃ ); в результате получают однородную стекломассу, затем процессы формования: литье или выдувание, центробежное литье, вытяжка, прессование, отливка и, наконец, быстрое охлаждение. Другая важная температура - температура текучести Т_тек , при которой вязкость стекломассы составляет около 10⁸ Па.с.

Неорганические стекла бывают элементарные, халькогенидные и оксидные. Наиболее распространены последние. Стеклообразующими окислами являются SiO₂ , B₂O₃ , GeO₂, P₂О₅ .Из оксидных стекол наиболее распростанены силикатные стекла, которые обладают химической стойкостью и дешевизной. Силикатные стекла изготавливают, добавляя окислы щелочных металлов ( щелочные стекла) или щелочно-земельных

металлов. Сырьем для стекол служат: сода (Na₂ CO₃ ), поташ (K₂ CO₃), известняк (CaCO₃), доломит (MgCO₃), бура (Na₂BO₃), борная кислота (H₂BO₃), сурик (Pb₃O₄), полевой шпат (Al₂O₃6SiO₂K₂O).

Щелочные стекла наиболее технологичны и дешевы. Они имеют прочность (на сжатие) около 400 МПа, =6-8, _v=10⁸ -10¹⁰ Ом.м, tg = 0,001-0,002. Более высокие свойства придают щелочным стеклам тяжелые металлы: барий, свинец, при этом свойства щелочных стекол повышаются

- 17 -

и приближаются к свойствам бесщелочных, примером которых является плавленый кварц. Кварцевое стекло имеет прочность на сжатие 2100 МПа, на растяжение 60 МПа, =3,8, _v =>10¹⁶ Ом.м, tg =0,0002 (1 МГц). Плавленый кварц имеет очень низкий коэффициент линейного расширения.

Силикатные стекла, по существу, разветвленные полимеры, состоящие из цепочек -Si-O-Ca-O-; атомы Са препятствуют разветвлениям, а ионы Na,K обрывают цепи. (См.рис.10)

Кварцевой стекло (без добавок) имеет т-ру Т_т >1700^оС, наименьший из всех материалов коэффициент теплового раширения, _cж= 2100 МПа, _раст = 60 МПа, =3,8, _v =>10 Ом.м, tg = 0,0002 (1 МГц).

 

Si O OSiONa

А О Б 

OSi-O O

О 

SiOSi Si O Са  O  Si

 



Рис.10. Схема химического строения кварцевого стекла (А) и силикатного стекла (Б). Видно, что атомы Ca препятствуют разветвлениям, а атомы Na обрывают цепочки.

Электровакуумное стекло имеет разные сорта, каждый из которых имеет коэффициент теплового расширения близкий к названию соответствующего металла. Например, платиновое стекло имеет _л =85-95.10^-7 ; мллибденовое стекло - _л= (46-52).10^-7 ; вольфрамовое стекло - _л= (35-42).10 ^-7 K^-1 .

Существуют также боросиликатные и алюмосиликатные стекла.

В обозначении марок стекол содержится также коэффициент теплового расширения, например, марка С89-5 имеет _л = 89.10^-7 К^-1 .

Изоляторное стекло - это щелочное силикатное стекло, оно легко металлизируется; используется для герметизации вводов в конденсаторах, диодах, транзисторах.

Цветные стекла получают добавками СаО - синий цвет, Cr₂O₃ - зеленый, MnO₂ - фиолетовый, коричневый, UO₃ - желтый, они используются как светофильтры, эмали, глазури.

Лазерные стекла. Баритовый крон ВаО-К₂О-SiО₂ допированный ионами неодима Nd³⁺ . Обычно используется для генерации импульсов высокой мощности.

Стекло используется также в виде тонких стеклянных нитей, которые используются как наполнители в полимерных композициях, а также в качестве световодов.

- 18 -

Световоды имеют вид тонких моноволокон толщиной 5-15 мкм. Оболочка имеет коэффициент преломления меньше коэффициента преломления основного стекла. Кабель диаметром 5 мм может содержать несколько тысяч моноволокон. Световоды используются для интроскопии, для передачи информации вместо передачи электрических сигналов по металлическим (обычно медным) проводам.

Термообработка стекол: закалка стекол применяется для снижения содержания кристаллической фазы, в этом случае стекла получаются более прочными (т.н.”сталинит”). Отжиг стекол используют для снятия внутренних напряжений, чтобы стекло было более термостойкое.

Для изготовления небьющихся стекол, не дающих осколков при разрушении, делают многослойные стекла триплекс из слоев Na, Ca - силикатных, алюмоборосиликатного стекла, склеенных поливинилбутиралем.

Ситаллы - это закристаллизованное стекло, содержащее до 95% кристаллической фазы. Их получают введением зародышей кристаллизации или облучением УФ, в этом случае они называются фотоситаллы.

Ситаллы имеют _л =12-120.10^-7 К^-1 , теплопроводность 0,8-2,5 Вт/м.К

Свойства ситаллов: Т_т =750-1350^оС _изгиб =50-260 МПа _v =10⁸-10¹² Ом.м Е_пр =25-75 МВ/м; tg =0,001-0,08 (1 МГц)  = 7 .

Ситаллы получают двухступенчатым нагревом, сначала нагрев до 500-700^oС,- стадия зародышеобразования,затем нагрев до 900-1100^оС - стадия кристаллизации.

Введение добавок (окислы титана, бария, хромаи др.) повышают термостойкость - это так называемые термоситаллы.

Керамика пассивная.

Стадии получения керамики включают измельчение, взвешивание, добавление пластификатора-связующего (парафин, поливиниловый спирт [ПВС]), формование заготовок, спекание высокотемпературный обжиг до Т>=1300^оС) в окислительной, нейтральной или восстановительной среде.

После обжига изделия охлаждаются, усадка может достигать 20%.

Керамика делится на установочную (используется для изготовления деталей, при изготовлении конденсаторов). К ней относится и изолятор- ный фарфор, который получают из смеси глины с кварцевым песком и полевым шпатом. Глина в своей основе - глинозем Al₂O₃.nH₂O, кварцевый песок SiO₂ и полевой шпат Al₂O₃ .6SiO₂ К₂O.

Могут присутствовать также каолин Al₂O₃ .2SiO₂.H₂O, CaCO .

Обожженный фарфор представляет собой кристаллы муллита (кварц+3Al₂O₃.2SiO₂ , промежутки между которыми заполнены расплавленным полевым шпатом.В качестве примесей присутствуют Fe₂O_3,

K₂O, Na₂O .

Радиофарфор - фарфор (обычный) с добавкой ВаО, при этом 

- 19 -

возрастает в 100 раз.

Ультрафарфор - фарфор, при изготовлении которого увеличивают количество глинозема и ВаО; используется как высокочастотный диэлектрик.

Особенностью керамики является обжиг при ее изготовлении, при этом процессе образуются микрополости. Поэтому качество керамики всегда характеризуется и степенью пористости. Кроме того, присутствие пор обусловливают при воздействии высокого напряжения возникновение электрических разрядов в порах, что ухудшает изоляционные свойства керамики, а при длительном воздействии высокого напряжения приводит к сокращению времени жизни изоляции, Это явление также ухудшает (увеличивает) tg .

Стеатитовая керамика. При ее изготовлении используются силикаты магния, тальк: 3MgO.4SiO₂.H₂O. Иногда используют в качестве добавок ZrO₂, BaCO₃ , MgCO₃ , которые связывают SiO₂.

У стеатитовой керамики низкая теплопроводность и высокий коэффициент теплового расширения ТКa = (3-9).10^-6 К^-1

Магниевая (форстеритовая) керамика на основе MgCO_{3 ,} полуаемая в окислительной среде и спекаемая при 1700-1800 ^оС , используется для изготовления изделий, работающих при высокой температуре, пирометрических изделий. У этого материала теплопроводность выше.

Керамику на основе чистых оксидов изготавливают на основе оксидов магния, алюминия, бериллия, тория.

Керамика на основе окиси алюминия с добавками оксидов магния, титана называется поликор. Она прозрачна, имеет коэффициент теплопроводности 32 Вт/м.К. Этот материал стоек к термоударам, из него изготавливают колбы ламп, подложки СВЧ-микросхем, свечи зажигания.

Сравнительные характеристики изоляторной керамики

(d- плотность,  -диэлектрическая проницаемость, tg - тангенс угла диэлектрических потерь, _v - удельное объемное электросопротивление;  и

tg определяли при частоте 1 Мгц ; E_пр - электрическая прочность.)

______________________________________________________________

Керамика	d,кГ/м3		tg	v, Ом.м	Епр, МВ/м
Фарфор электротехнический	2500	6,5	0,02	2.1012	35
Радиофарфор	2500	6	0,0002	1014
Ультрафарфор	2600	6,3	0,0001	1012
Стеатитовая	2600	6,3	0,00012	1014	20-30

Керамики на онове чистых окислов

Поликор		10-12	0,00003	1014	15
Корунд		10-12	0,003	1014	15
Брокерит		7	0,0003	1013

- 20 -

Конденсаторные керамики

MgTiO3		15	0,015
MgxSr1-xTiO2		30		0,03
TiO2 (рутил)		75		0,05
CaTiO3		110-160		0,05
BaTiO3+CaZrO3+ редкозем.металл		8000-10000

Брокерит (ВеО) устойчив до 2100^оС, стоек к щелочам,имеет высокую теплопроводность - 219 Вт/м.К. Характеристики материала мало меняются с температурой, он наиболее стоек к термоударам; используется для теплоотводов (в мощных транзисторах ), для подложек.

Конденсаторные керамики изготавливаются,в основном, на основе TiO₂ (рутила). Они отличаются повышенным значением  , низкими --значениями tg. Есть ряд керамик (тиконды) отличающихся по рецептуре.