2. Основные методы переработки нефтешламов

2.1 Классификация методов переработки и утилизации нефтешламов

Способы переработки отходов можно разделить на две группы: индустриальные и утилизационные.

К индустриальным относят способы, при которых отходы перерабатываются по схемам и на оборудовании, аналогичным применяемым для получения товарной продукции из первичного сырья.

Утилизационные методы включают способы, получившие распространение только в процессах переработки вторичного сырья или защиты окружающей среды.

Выбор метода переработки и обезвреживания нефтяных шламов, в основном, зависит от количества содержащихся в шламе нефтепродуктов.

Для эффективного обезвреживания отходов интерес представляют технологии, наносящие минимальный экологический ущерб окружающей природной среде, имеющие низкие капитальные затраты и позволяющие получать прибыль.

Все известные технологии обезвреживания и утилизации нефтешламов по методам переработки можно разделить на следующие группы:

• термические – сжигание в открытых амбарах, печах различных типов, получение битуминозных остатков;

• механические – перемешивание и физическое разделение нефтешламов;

• химические – экстрагирование с помощью растворителей, отвердение с применением добавок;

физические - гравитационное отстаивание, в центробежном поле, фильтрование, экстракция ;

• физико-химические – применение специально подобранных реагентов, изменяющих физико-химические свойства, с последующей обработкой на специальном оборудовании;

• биологические – микробиологическое разложение в почве непосредственно в местах хранения, биотермическое разложение;

• использование нефтешлама как сырье.

2.2 Термические методы

Термические методы предполагают непосредственное использование отходов в качестве топлива. Данные технологии должны предусматривать высокую степень очистки отходящих газов, что существенно повышает их стоимость.

К термическим методам обезвреживания отходов относятся сушка, сжигание, пиролиз.

Сушка - это процесс удаления из материалов влаги, обеспечиваемый ее испарением и отводом образовавшихся паров. Дисперсные материалы, к которым относятся нефтешламы, высушивают, главным образом, конвективным способом. Сушка может применяться как самостоятельный метод утилизации нефтесодержащих отходов, например, нефтешламов, так и в качестве промежуточного между физическим методом утилизации и сжиганием. Получаемый в результате сушки шлама продукт имеет в 2-3 раза меньший объем и может быть использован в производстве асфальта, цемента и керамзита в качестве топлива и вспучиваю­щей добавки (применяется преимущественно для сыпучих и пастообразных мате­риалов).

Разновидностью термического процесса является выпаривание. Выпаривание является необходимым этапом утилизации нефтешлама.

На полупромышленной установке пропарочной станции Аллагуват (г. Салават, Республика Башкортостан) были проведены исследования по определению оптимальных параметров процесса обезвоживания нефтешлама методом отпарки воды. На основании исследований разработана технологическая схема установки переработки нефтешлама методом отпарки воды.

Рисунок - Технологическая схема установки переработки нефтешлама методом отпарки воды: Н-1-Н-5 - насосы; Т-1 - теплообменник; С-1 диафрагменный смеситель; П-1 - печь; К-1 испаритель; ХК-1, ХК-2 - конденсаторы; Е-1, Е-2 - газосепараторы; Е-3, Е-4 - емкости

Эмульсионный нефтешлам с узла подготовки насосом Н-1 подается в теплообменник "труба в трубе" Т-1, где за счет избыточного тепла смеси органического теплоносителя (гудрон, мазут с температурой кипения выше 300 °С) с тяжелым остатком он нагревается до 108-110 °С. После теплообменника нефтешлам поступает в трубчатый диафрагмовый смеситель С-1, где смешивается с балансовым количеством теплоносителя. При этом температура нефтешлама повышается до 190-210 °С, происходит испарение всей находящейся в нефтешла-ме воды и в смесителе создается давление 1,1-1,2 МПа. Из смесителя парожидкостная смесь направляется в трубчатую печь П-1, где нагревается до 300-320 °С. На выходе из печи она проходит редуктор, снижающий давление до 0,12 МПа и попадается в колонный испаритель К-1. Легкие фракции нефтепро­дуктов и пары воды через шлем К-1 направляются в первый холодильник - конденсатор ХК-1 (рекомендуется воздушный холодильник). Режим его работы регу­лируется так, чтобы в газосепаратор Е-1 попал поток с температурой 140-150 °С, при этом конденсируется только углеводородный отгон, который насосом Н-5 от­качивается на охлаждение до 60 °С (например, через незанятую секцию воздуш­ного холодильника) и далее в товарный резервуар Е-3. Водяные пары и несконденсировавшаяся часть углеводородного отгона с верха Е-1 поступает во второй холодильник - конденсатор ХК-2, регулируемый так, чтобы в газоконденсатор Е-2 вошел поток с температурой 40-80 °С. При этом конденсируются легкие остатки углеводородного отгона и практически вся вода. Такая смесь удовлетворительно отстаивается. По мере накопления углеводородный слой откачивается на­сосом Н-5. Небольшое количество несконденсировавшихся газов с верха Е-2 направляется на дожиг в топочное пространство печи. Водный слой из низа Е-2 насосом Н-4 откачивается с установки. Балансовое количество смеси органического теплоносителя с тяжелым остатком насосом Н-2 прокачивается через теплообменники Т-1, где охлаждается до 230-250 °С, нагревая поступающее сырье. Далее смесь направляется на промежуточное хранение в емкость Е-4.

Сжигание — наиболее отработанный и используемый способ. Этот метод осуществляется в печах различных конструкций при температурах не менее 1200 °С. В результате сгорания органической части отходов образуются диоксид углерода, пары воды, оксиды азота и серы, аэрозоль, оксид углерода, бензопирен и диоксины. Зола, имеющая в своем составе неподвижную форму тяжелых металлов, накапливается в нижней части печи и периодически вывозится на полигоны для захоронения или используется в производстве цемента. Простое сжигание нефтешламов в целях уменьшения их количества не является эффективным вследствие больших затрат и негативного влияния на экологию.

Нефтешламы содержат 20-25% нефтепродуктов, утилизация образующегося при сжигании тепла представляет значительный интерес. Процесс проводится в печах с «кипящим» слоем (КС), в многоподовых и барабанных печах. Температура отходящих газов достигает 800 °С, что позволяет устанавливать котел-утилизатор с получением перегретого пара и горячей воды.

Печи КС относятся к числу наиболее эффективных агрегатов для сжигания отходов. Они широко используются в Японии, ФРГ, США и других странах в ряде отраслей промышленности (химической, строительных материалов, обогащении, металлургии и т.д.).

Принцип работы реакторов КС состоит в подаче газового потока под слой дисперсного или мелкораздробленного материала, обычно с размером частиц 1-5 мм. В таком случае при определенной скорости газов слой переходит в режим витания (взвешенности), образуя псевдоожиженное состояние. Это обеспечивает контакт газов со значительно большей поверхностью частиц, что существенно ускоряет сгорание отходов.

Пиролиз нефтесодержащих отходов проводят при температуре 600-800°С с вакуумированием реактора. При этом протекают реакции коксо- и смолообразования, разложения высокомолекулярных соединений на низкомолекулярные, жидкую и газообразную фракции, а если углеводородные отходы содержат серу, то образуются также сероводород и меркаптаны. Оксиды азота и серы практически не образуются. На практике невозможно создать совершенно бескислородную атмосферу; реальные пиролизные установки работают с количествами кислорода меньше стехиометрических. Поскольку некоторое количество кислорода присутствует в любой пиролизной установке, происходит незначительное окисление. Если летучие или малолетучие вещества присутствуют в отходах, также происходит термическая десорбция. Процесс очень чувствителен к влажности нефтешламов и размерам находящихся в них абразивных частиц, что сказывается на стоимости переработки тонны отходов и возможности применения данного процесса.

При пиролизе выход газообразных продуктов достигает 10% от исходной массы. Около 80% из них имеют теплоту сгорания 5000-6000 ккал/кг и используются как топливо. Жидкая фаза, или нефтяной конденсат, выход которого составляет ~29%, имеет теплотворную способность порядка 9000 ккал/кг. Его отправляют на повторную переработку либо применяют в качестве топлива на самом предприятии. Около 50% от массы исходного шлама приходится на долю порошкообразной фракции, практически не содержащей нефтепродуктов и представленной в основном углеродсодержащим материалом.

Из оборудования в утилизационных технологиях применяют многокамерные и шахтные печи.

Многокамерные печи благодаря их простоте, надежности и легкости регулирования режимов горения используются чаще. Их стальной корпус изнутри футерован термостойким материалом. Отходы подаются в печь сверху, зола разгружается снизу. Рабочая температура в первой камере составляет обычно 800-900°С, возрастая до 1100°С в последующих. Ее необходимый уровень поддерживается в автоматическом режиме зональными горелками или форсунками. Используемые конструкции позволяют перерабатывать отходы в любом агрегатном состоянии, однако влажность твердых материалов не должна превышать 60%.

Наибольшее распространение за рубежом получил процесс газификации нефтешламов, в том числе в смеси с другими органическими отходами. Газификация применяется для переработки твердых, жидких и пастообразных отходов.

Сущность газификации заключается в обработке углеродсодержащего вещества (угля) при 600-1100°С водяным паром, кислородом (воздухом) или диоксидом углерода. В результате соответственно паровой, кислородной, углекислотной или комбинированной конверсии угля образуется равновесная смесь вновь образованных (водород, оксид углерода) и исходных газов. Эта смесь (генераторный газ, синтез-газ), включающая продукт неполного окисления угля (оксид углерода), а также водород, используется как газообразное топливо.

Технология переработки нефтешлама методом жидкофазного термолиза. Принципиальная технологическая схема процесса переработки нефтешлама методом жидкофазного термолиза представлена на рисунке.

Рисунок - Принципиальная технологическая схема процесса переработки нефтешлама методом жидкофазного термолиза

Нефтяной шлам, предварительно подготовленный, подается из сырьевой емкости Е-1 в обогреваемый куб ТК-1(ТК-2) насосом Н-1. Если в качестве сырья используется только кек, загрузка его осуществляется через люк выгрузки твердого остатка жидкофазного термолиза. После загрузки сырья ведется постепенный нагрев куба до 550 °С причем нагрев сырья от 100 до 190 °С, вви­ду обводненности сырья, ведется со скоростью, предотвращающей переброс из куба.

В ходе процесса пары воды и легких углеводородов, а также продукты термолиза направляются в первый холодильник-конденсатор Х-1. Режим его ра­боты регулируется так, чтобы в газосепаратор Е-2 попал поток с температурой 180-200 °С, при этом конденсируется только углеводородный отгон, который откачивается насосом на доохлаждение, либо используется предварительно в каче­стве теплоносителя для нагрева сырья и далее в товарный резервуар. (Однако, так как нагрев куба ведется постепенно, часть воды в начале процесса сконденсируется в Е-2, поэтому необходимо организовать периодическую откачку сконденсированной воды из данного аппарата.)

Водяные пары и часть несконденсированного отгона с верха Е-2 поступает во второй холодильник Х-2, регулируемый так, чтобы в газосепаратор Е-3 вошел поток с температурой 20-40 °С. При этом конденсируются легкие остатки углево­дородного отгона и практически вся вода. Такая смесь должна удовлетворительно отстаиваться. Несконденсированный жирный и сухой газы с верха Е-3 направляются в качестве топлива в топочное пространство обогрева куба. Водный слой с низа Е-3 откачивается с установки на очистные сооружения либо может использоваться в оборотном водоснабжении в цикле подпитки. По завершению процесса куб охлаждается и через боковой люк осуществляется выгруз твердого остатка содержащего кокс и механические примеси.

При использовании термических методов необходимо решать проблему очистки дымовых газов. К дымовым газам от сжигания отходов предъявляются жесткие санитарные требования по содержанию вредных веществ (соединений и аэрозолей). В России установлены следующие значения среднесуточных предель­но допустимых концентраций вредных веществ в атмосферном воздухе населен­ных мест, мг/м³:

• зола, не более 0,002;

• хлоридные соединения (в расчете на С1), не более 0,030;

• окись углерода (СО), не более 3,000;

• оксиды азота (NO_X), не более 0,040.

Добиться этих показателей можно лишь после тщательной очистки дымо­вых газов. От пыли и аэрозолей они могут быть очищены механическим или электрическим способом, а от вредных газов и соединений - абсорбцией. Для пылеудаления используют инерционный, фильтрующий, электростатический и мокрый пылеуловители. Для абсорбции вредных веществ применяют мокрый и сухой способы. Различные методы комбинируют в зависимости от количества дымовых газов, температуры, состава и содержания пыли, способности к абсорбции. Так, например, для отделения пыли применяют электрофильтр, для абсорбции вредных газов скруббер или многоступенчатую промывку.

Основные возражения против технологий сжигания нефтешламов связаны с выбросами диоксинов, которые образуются при сжигании любых органических отходов в присутствии галогенов и (или) их соединений, хотя и в очень малых количествах.