5 Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов

ТМ в сточной воде присутствуют в виде коллоидных частичек в смеси с органическими и неорганическими веществами. Одной из форм токсичных металлов являются различные формы алкильных соединений. Такие вещества способны образовывать высокотоксичные органические соединения, вредные для всего живого даже в нанограммовых количествах.

По опасности для здоровья человека тяжелые металлы делятся на следующие классы:

1 класс: Cd, Hg, Se, Pb, Zn

2 класс: Co, Ni, Cu, Mo, Sb, Cr

3 класс: Ba, V, W, Mn, Sr

Среди методов очистки сточных вод большую роль должен сыграть биологический метод, основанный на использовании закономерностей биохимического и физиологического самоочищения рек и других водоемов.

Окислительно-восстановительные процессы обусловливают растворимость переменно-валентных элементов, и это обстоятельство берется за основу при разработке микробиологической технологии очистки от железа, марганца, хрома, мышьяка.

При разработке адсорбционной технологии учитывается сродство тяжелых металлов (меди, ртути) к белку, в частности к микробному.

Есть несколько типов биологических устройств по очистке сточных вод: биофильтры, биологические пруды и аэротенки. В биофильтрах сточные воды пропускаются через слой крупнозернистого материала, покрытого тонкой бактериальной пленкой. Благодаря этой пленке интенсивно протекают процессы биологического окисления. Именно она служит действующим началом в биофильтрах. В биологических прудах в очистке сточных вод принимают участие все организмы, населяющие водоем.

Аэротенки - огромные резервуары из железобетона. Здесь очищающее начало - активный ил из бактерий и микроскопических животных. Все эти живые существа бурно развиваются в аэротенках, чему способствуют органические вещества сточных вод и избыток кислорода, поступающего в сооружение потоком подаваемого воздуха. Бактерии склеиваются в хлопья и выделяют ферменты, минерализующие органические загрязнения. Ил с хлопьями быстро оседает, отделяясь от очищенной воды. Инфузории, жгутиковые, амебы, коловратки и другие мельчайшие животные, пожирая бактерии, неслипающиеся в хлопья, омолаживают бактериальную массу ила.

Сточные воды перед биологической очисткой подвергают механической, а после нее для удаления болезнетворных бактерий и химической очистке, хлорированию жидким хлором или хлорной известью. Для дезинфекции используют также другие физико-химические приемы (ультразвук, электролиз, озонирование и др.).

Биологический метод дает большие результаты при очистке коммунально-бытовых стоков. Он применяется также и при очистке отходов предприятий нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, производстве искусственного волокна.

Известны следующие основные процессы извлечения ионов тяжелых металлов из растворов с помощью микроорганизмов: биосорбция, осаждение металлов в виде сульфидов, восстановление элементов, окисление ионов металлов.

Биосорбции- связывание металлов осуществляется как за счет разных механизмов (ионного обмена, комплексообразования, восстановления, образования малорастворимых соединений), так и за счет особенностей поведения различных металлов в растворах. Биосорбция с помощью бактерий, грибов, водорослей позволяет извлекать из растворов до 98% свинца, цинка, меди, марганца, никеля, хрома, до 96% золота и серебра, до 84% платины, до 93% селена.

Многие микроорганизмы способны накапливать металлы в больших количествах. Способы проведения биосорбции различны: возможно пропускание раствора металла через микробный биофильтр, представляющий собой живые клетки, сорбировнные на угле, а также использование сорбентов на основе микробных полисахаридов.

Существенные количества Mg²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Na⁺ и К⁺, небольшие количества Mn²⁺, Zn²⁺, Au³⁺, Ni²⁺ и незначительные количества Hg²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺ и Ag⁺ поглощаются клеточными стенками Bacillus subtilis.

Восстановление металлов. При протекании микробиологических восстановительных реакций в процессе очистки воды от металлов окисление микроорганизмами органического вещества сопровождается сопряженным восстановлением компонентов среды за счет присоединения электронов, освобождающихся в результате окислительных процессов. Восстановители - диоксид серы, сульфат железа FeSO₄.

Окисление металлов. Ещё одним способом биологической очистки сточных вод от тяжелых металлов является их окисление. Этому процессу подвергаются ионы Fe2+ и Mn2+. Окислители- Cl,KMnO4, гипохлорид NaClO4, аммонийная соль.

Осаждение металлов в виде сульфидов. Очистка сточных вод с использованием СВБ. Принцип-осаждение ионов тяжелых Ме биогенным Н2S:

H₂S+Zn²⁺=ZnS(осаждение)+2H⁺

Для удаления тяжелых металлов из воды предложен целый ряд химических и физических методов: гравитационное осаждение, флотация, фильтрация, адсорбция, обратный осмос, электродиализ, дистилляция и химическое осаждение.

Самый простой и дешевый метод удаления большинства ТМ из сточных вод состоит в том, чтобы увеличить рН потока, таким образом, преобразовывая металл в нерастворимую форму. Однако осаждение металлов подобным способом мало селективно. Сначала осаждаются ионы железа, а затем другие тяжелые металлы. Осаждение, осуществляемое добавлением щелочи приводит к образованию большого количества осадка. Например, при осаждении меди (II), кадмия (II) или ртути (II) из растворов содержащих по 100 мг/л в виде гидроокисей образуется 1000 мг/л, 900 мг/л или 500 мг/л осадков соответственно.

На этот метод можно влиять, вводя в раствор комплексообразующие агенты, типа цианида или хроматов. Также выделение металлов может быть улучшено механически или химически, например, введением электролитов или флокулянтов типа сернокислого алюминия.

Необходимо отметить, что физико-химические методы эффективны в случае больших концентраций тяжелых металлов в сточных водах и часто не обеспечивают достаточный уровень очистки сточных вод с низкими концентрациями ионов металлов.

Биологические методы в последнее время находят все большее применение для извлечения металлов из промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод. Эти методы в отличие от физико-химических характеризуются достаточной простотой и эффективностью. Также биологические способы не вызывают вторичного загрязнения остатками вносимых в воду реагентов.

Микроорганизмы имеют способность адаптироваться к разнообразию загрязнителей, как органических, так и неорганических. Микроорганизмы не могут уничтожить металлы, однако, они могут влиять на подвижность металлов в окружающей среде, изменяя их химические или физические характеристики. Химическими процессами также можно достичь этого, но, по существу, микроорганизмы сами подобны химическим фабрикам, производящим разнообразные молекулы и соединения. Поэтому методы удаления металлов из сточных вод, основанные на биосорбции и биоаккумуляции достойны существенного внимания.

Физиологическую группу бактерий, восстанавливающих сульфат, отличает способность к переносу водорода с субстрата на сульфат как конечный акцептор электронов и, таким образом, к восстановлению сульфата до сульфида. В этом процессе происходит перенос электронов, и внем участвует цитохром с. Энергия запасается благодаря фосфорилированию в электрон-транспортной цепи в анаэробных условиях:

Поскольку такое восстановление сульфата обладает формальным сходством с дыханием, при котором акцептором водорода служит кислород, принято говорить о сульфатном дыхании.

СВБ – анаэробы, м.б. грамположительными и грамотрицательными, восстанавливают сульфаты по след. уравнениям:

4H₂+SO₄^--→S^-- +4H₂O

8H +SO₄^-- →H₂S +2H₂O +2OH^-

Представители: Desulfovibrio desulfuricans (неспорообразующие, грамотрицательные), Desulfotomaculum sp. (спорообразующие, грамотрицательные).

Сточные воды металлургических комбинатов, гальванических производств и других предприятий содержат ионы тяжелых металлов, такие как Zn²⁺, Cu^{2 +} и др.

Известные физико-химические способы очистки не всегда эффективны, несмотря на их дороговизну и сложность технологического процесса.

В настоящее время перспективным является биологическая очистка с использованием СВБ. Принцип очистки основан на осаждении ионов ТМ биогенным сероводородом. Например, согласно уравнению

H₂S+Zn²⁺— ZnS↓+2H⁺

Известен способ очистки сточных вод, содержащих ионы ТМ гальванического производства.

Стоки разделяют на концентрированные и разбавленные. Суммарная концентрация ТМ в разбавленных стоках не должна превышать ПДК для биомассы, поскольку эти стоки направляются непосредственно в биореактор. Концентрация ТМ в концентрированном потоке теоретически не лимитируется. Разделение потоков позволяет оптимально для каждого потока выбрать рН среды и сделать технологический процесс в целом более гибким.

1.1-1.4 – накопители; 2.1-2.2 – нейтрализаторы; 3 – биореактор; 4 – реактор смешения; 5 – тонкослойный отстойник; 6 – фильтр тонкослойной очистки; 7 – щелочной абсорбер; 8 – ультрафиолетовая установка

Разбавленные щелочные и кислые стоки отдельно собираются в емкостях 1.1 и 1.2, а концентрированные щелочные и кислые стоки собираются в емкостях 1.3... 1.4. На каждом потоке установлены смесители-нейтрализаторы 2.1 и 2.2, с помощью которых устанавливаются соответствующие рН. Если во входном потоке в биореактор отсутствуют необходимые питательные вещества, то их добавляют на вход в биореактор. Выходной поток из биореактора, содержащий сульфиды, смешивается с концентрированным потоком из 2.2,и подается в реактор смешения 4. Далее в поток, при необходимости, добавляется коагулянт/флокулянт, он поступает в тонкослойный отстойник 5, где происходит разделение на жидкую и твердую фазы. Затем вода обрабатывается на фильтре тонкой доочистки 6 и на ультрафиолетовой установке 8. При необходимости фильтрат проходит доочистку от разбавленных солей и возвращается в гальванику для повторного использования или сбрасывается в канализацию. Газовая фаза из емкости смешения 4 и отстойника 5 после очистки в абсорбере 7 сбрасывается в атмосферу, а насыщенный абсорбент подается в накопитель щелочного концентрата 1.2.