Глава 10. Основы теории строения металлов

10.1. Кристаллическое строение металлов

Для понимания свойств материалов и умения управлять ими необходимо учитывать, какие силы удерживают частицы в твердых телах.

Различают следующие основные типы связей: ионную, ковалентную, молекулярную, металлическую. Соответственно имеется четыре типа кристаллических решеток: ионные, атомные, полярные и металлические. Тип связи сильно влияет на механические свойства материала.

И

а б Рис. 10.1. Кристаллическая решетка FeO: а – схема; б – пространственное изображение

онные кристаллы – состоят из разноименно заряженных ионов (Nа⁺ и Сl^–), которые образуются в результате перехода электронов от атомов одного типа (Nа) к атомам другого типа (Cl). Ионная связь направленная, так как перераспределение валентных электронов происходит между атомами одной молекулы. Направленность связи приводит к высокой твердости и низкой пластичности. Ионные кристаллы имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и теплового расширения. Заполнение энергетических зон вследствие перераспределения электронов делает ионные кристаллы диэлектриками. На рис. 10.1 приведена кристаллическая решетка FeO. Ионы кислорода образуют ГЦК решетку, ионы железа занимают в ней поры. Каждый ион железа окружен шестью ионами кислорода, и, наоборот, каждый ион кислорода окружен шестью ионами железа. В связи с этим в ионных кристаллах нельзя выделить пару ионов, которые можно было бы считать молекулой. При испарении такой кристалл распадается на молекулы.

При нагреве соотношение ионных радиусов может изменяться, так как у неметалла он возрастает интенсивнее, чем у металла. Это приводит к изменению типа кристаллической структуры, т.е. к полиморфизму. Например, у оксида Fe₂O₃ при нагреве шпинельная кристаллическая решетка изменяется на ромбоэдрическую.

Энергия связи ионного кристалла по своему значению близка к энергии связи ковалентного кристалла и превышает энергию связи металлического и тем более молекулярного кристаллов. В связи с этим ионные кристаллы имеют высокую температуру плавления, модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и линейного расширения. Заполнение энергетических зон вследствие перераспределения электронов делает ионные кристаллы полупроводниками или диэлектриками.

Связь в кристаллах с ковалентным типом связи осуществляется обобществлением валентных электронов соседних атомов. Их образуют элементы IV, V, VI подгруппы B Периодической системы Д.И.Менделеева: углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др. Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрытия орбит валентных электронов. С увеличением перекрытия прочность связи повышается. Характерными свойствами для тел с такой связью являются малая плотность, высокая хрупкость. Ковалентная связь характеризуется направленностью, так как каждый атом вступает в обменное взаимодействие с вполне определенным числом соседних атомов. Направленность межатомных связей приводит к низкой пластичности и высокой твердости. Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления. В качестве примера тела с ковалентным типом связи можно привести алмаз и графит (рис. 10.2).

а б Рис. 10.2. Кристаллические решетки: а – алмаза; б – графита

В молекулярных кристаллах преобладает связь сил Ван-дер-Ваальса, энергия которой невелика: от 1 до 3 кал/моль, поэтому молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления и испарения. Например, кристаллический йод испаряется уже при комнатных температурах. Молекулярные кристаллы – диэлектрики, так как построены из электрически нейтральных атомов (молекул), энергетические зоны которых полностью достроены.

Атомы инертных газов имеют полностью достроенные энергетические уровни и поэтому при сближении атомов обмен электронами невозможен. Возникновение сил притяжения между атомами объясняют их мгновенной поляризацией при сближении (рис. 10.3).

Аналогичные связи действуют между молекулами с насыщенными связями в кристаллах двухатомных газов H₂, N₂, Cl₂, существование которых возможно лишь при очень низких температурах; в кристаллах J₂, H₂O, CO₂, а также в кристаллах CH₄ и других органических веществ – при нормальных условиях. Кристалл иода имеет ромбическую гранецентрированную решетку (рис. 10.4).

Рис. 10.3. Образование диполей при сближении атомов аргона

а б Рис. 10.4. Кристаллическая решетка иода: а – схема; б – пространственное изображение

В металлическом кристалле валентные энергетические зоны атомов перекрываются, образуя общую зону со свободными подуровнями. Это дает возможность валентным электронам свободно перемещаться в пределах этой зоны от атома к атому. Происходит обобществление валентных электронов в объеме всего кристалла. Все наиболее характерные свойства металлов объясняются наличием в них легкоподвижных коллективизированных электронов проводимости. Металлическая связь в отличие от остальных типов связи ненаправленная, поэтому каждый атом стремится притянуть к себе как можно больше соседних атомов (рис. 10.5). Следствием этого является высокое координационное число и большая компактность кристаллических структур металлов.

Энергия металлической связи несколько меньше, чем ковалентной, поэтому металлы, по сравнению с ковалентными кристаллами, имеют более низкие температуры плавления, испарения, но более высокий коэффициент теплового расширения. Металлы, в отличие от молекулярных кристаллов, не только не прозрачны для электромагнитных волн от самых низких частот до середины ультрафиолетовой области спектра, но и хорошо отражают излучение, т.е. обладают блеском.

Металлы имеют кристаллическое строение. При кристаллизации атомы (ионы) металлов образуют так называемую пространственную кристаллическую решетку (ПКР) – это воображаемая пространственная сетка, в узлах которой располагаются атомы или ионы, обусловливающие твердое кристаллическое тело (рис. 10.6).

z

y

x

a

b

c







Рис. 10.5. Обобществление валентных электронов

Рис. 10.6. Схема изображения пространственной кристаллической решетки металлов с параметрами a, b, c и , , 

Элементарный объем, выделенный из ПКР в виде параллелепипеда, называется элементарной ячейкой. Последовательное перемещение (трансляция) этого параллелепипеда вдоль направлений x, y и z и образует пространственную кристаллическую решетку металла и сплава. Вершины параллелепипеда называют узлами пространственной кристаллической решетки. С этими узлами совпадают центры тяжести элементарных частиц, из которых построен кристалл.

Пространственные кристаллические решетки полностью определяют строение кристалла и его свойства, в том числе при ОМД.

Таблица 10

Сингонии кристаллов

№ п/п	Система (сингония)	Ребра	Углы
1	Триклинная	a ≠ b ≠ c	α ≠ β ≠ γ
2	Моноклинная	a ≠ b ≠ c	α = β = 90°; γ ≠ 90°
3	Ромбическая	a ≠ b ≠ c	α = β = γ = 90°
4	Ромбоэдрическая	a = b = c	α = β = γ ≠ 90°
5	Гексагональная	a = b ≠ c	α = β = 90°; γ = 120°
6	Тетрагональная	a = b ≠ c	α = β = γ = 90°
7	Кубическая	a = b = c	α = β = γ = 90°

Для описания элементарной ячейки используют шесть величин:

• три отрезка a, b и c, равные расстояниям до ближайших элементарных частиц по осям координат;

• три угла α, β, γ между этими отрезками.

Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки. По форме элементарных ячеек все кристаллы подразделяют на семь систем (сингоний), которые приведены в таблице 10.1