Определение нормальных координат
Чтобы найти нормальную координату Q, которая принадлежит неприводимому представлению Г(i), надо записать наиболее общее линейное выражение Q через 3N декартовых координат. Если R – преобразование группы, а – его характер в представлении Г(i), то должно быть выполнено RQ=Q. Каждому преобразованию группы соответствует одно такое соотношение. Если имеется только одна координата Q, преобразующаяся по данному представлению Г(i), то она определяется однозначно. Если же число координат больше единицы, то выражение для Q включает ni произвольных констант и имеет вид:
Q=a1S1+a2S2+......+aniSni ,
здесь аj – произвольные константы, а Sj – функции 3N декартовых координат. Эти функции преобразуются также, как и координата Qi. В этом случае нормальные координаты нельзя получить, не зная силы, действующие на систему. Функции Sni носят названия симметричных координат.
Чтобы найти нормальные координаты, преобразующиеся по неприводимому представлению размерности f, где f>1, нужно написать f общих линейных выражений для координат Qk1, Qk2,.... Qkf через декартовы координаты. Если R – операция группы, а Rik – матрица, представляющая R в некотором неприводимом представлении, то
RQi=RikQk .
Аналогично невырожденным колебаниям, если имеется всего ni частот, принадлежащих данному неприводимому представлению, то каждая из соответствующих им координат Q линейно выражается через совокупность ni функций S1, S2,... Sni с ni независимыми константами.
Пример молекулы воды H2O – симметрия C2v:
Таблица 6.
Таблица характеров неприводимых представлений
И классификация колебаний молекулы воды
C2v |
E |
C2 |
v |
v` |
n |
n` |
T |
A1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
3 |
2 |
Tz |
A2 |
1 |
1 |
–1 |
–1 |
1 |
0 |
Rz |
B1 |
1 |
–1 |
1 |
–1 |
3 |
1 |
Tx,Ry |
B2 |
1 |
–1 |
–1 |
1 |
2 |
0 |
Ty,Rx |
|
9 |
–1 |
3 |
1 |
|
|
|
|
3 |
1 |
3 |
1 |
|
|
|
Общий вид координаты Q симметрии A1:
Q=a1x1+b1y1+c1z1+a2x2+b2y2+c2z2+a3x3+b3y3+c3z3
При применении операции симметрии C2 координата Q, преобразуется так:
C2Q=+1Q,
а система координат и атомы с номерами 1, 2 и 3 преобразуются следующим образом:
С учетом этих соотношений преобразование координаты Q происходит так:
C2Q=–a1x1+b1y1+c1z1–a2x3–b2y3+c2z3–a3x2–b3y2+c3z2
Из соотношения C2Q=+1Q с необходимостью следует:
a1=0; b1=0; a2=–a3; b2=–b3; c2=c3
Аналогично, используя преобразование v, получим
v Q=a1x1+b1y1+c1z1–a2x2+b2y2+c2z2–a3x3+b3y3+c3z3,
так что a1=a2=a3=0. Поэтому
Q=c1z1+c2(z2+z3)+b2(y2–y3)
Коэффициента c1, c2, b2 в этом выражении определяются исключительно силовыми постоянными и массами атомов рассматриваемой молекулы, а выражения при них – симметричные координаты. Ясно, что можно выбрать новые симметричные координаты, как линейные комбинации старых симметричных координат, например таким образом:
Tz=z1+z2+z3;
Q2=y1–y2;
Q3=c1z1–c2(z2+z3).
Первая характеризует трансляционное движение молекулы в направлении оси z, в то время как две другие характеризуют относительные движения атомов молекулы при неизменном положении центра тяжести.