7.9 Фазовые превращения

Разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии, соприкасаясь друг с другом. Такое равновесие имеет место лишь в ограниченном интервале температуры. Каждому значению температуры соответствует свое значение давления р, при котором это равновесие возможно.

На экспериментальной изотерме совокупность равновесных состояний изображается отрезком горизонтальной прямой. Состояния, отвечающие различным точкам участка, отличаются распределением вещества между фазами. Концам горизонтального отрезка соответствуют однофазные состояния. Вся совокупность состояний, изображаемая в – диаграмме отрезком прямой, на диаграмме будет представлена одной точкой, определяющей значение р и Т, при которых осуществляется переход.

Переход вещества из одной фазы в другую обычно происходит с поглощением либо выделение энергии в форме тепла, которое называют теплотой фазового перехода. Например, при таянии льда теплота поглощается – это теплота плавления, при замерзании воды выделяется такое же количество теплоты. Изменения агрегатного состояния, сопровождаемые тепловыделением либо теплопоглощением, принято называть фазовыми переходами первого рода.

Существуют превращения одной кристаллической модификации в другую, не связанные с тепловыми эффектами поглощения или выделения, которые принято называть фазовыми переходами второго рода.

При этом плотность вещества остается неизменной. Скачкообразно изменяется теплоемкость и некоторые другие физические характеристики. При температуре Кюри железо из ферромагнитного состояния переходит в парамагнитное. К числу фазовых переходов второго рода относится переход в сверхпроводящие состояния жидкого гелия, совершаемый при отсутствии магнитного поля.

Три фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии лишь при единственных значениях давления и температуры. Точка на диаграмме, соответствующая этому состоянию называется тройной. В тройной точке сходятся три кривые равновесия фаз: плавления, испарения и сублимации.

Сублимацией или возгонкой называется непосредственный переход из кристаллического состояния в газообразное.

Рис. 7.8 Диаграмма состояния вещества

Диаграмма р, Т называется диаграммой состояния вещества. Их строят обычно на основании опытных данных. Процесс 1-2 предполагает последовательный переход из твердого состояния в газообразное через промежуточное жидкое. Процесс 3-4 переход из твердого в газообразную фазу возгонкой (то есть, минуя жидкую фазу).

7.10 Приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса

В термодинамике часто приходится определять наличие термодинамического подобия систем, находящихся в различных состояниях. Для этих целей в соответствии с теоремой теории подобия, поведение систем, подобие которых предполагается рассматривать, необходимо описывать уравнениями в безразмерном виде с использованием характерных безразмерных комплексов, симплексов – критериев (чисел) подобия. Для газов можно использовать приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса. Отметим, что оно не применимо к областям, где вещество обладает резко выраженными свойствами реального газа (вблизи линии насыщения, около-критическая область, а также к жидкой фазе).

Запишем для Ван-дер-Ваальсовского газа уравнение его состояния.

.

Заменим размерные параметры на безразмерные

; ; , (7.7)

отнеся давление, температуру и объем к их значениям в критическом состоянии. Безразмерные симплексы в термодинамике называются приведенными параметрами.

Вспоминая, что численные значения критических параметров равны

; ; ,

после подстановки получим уравнение Ван-дер-Ваальса в критериальном виде

. (7.8)

Полученное уравнение не содержит ни одной величины, которая была бы связана с индивидуальными особенностями и свойствами веществ. Следовательно, полученное уравнение будет справедливым для любого Ван-дер-Ваальсовского газа.

7.11 Термическое уравнение состояния для жидкостей

и газов

Определение уравнения состояния чистых веществ относится к одной из самых сложных задач термодинамики. Лишь для газовой фазы в качестве предельного соотношения справедливо простое уравнение состояния идеального газа. Реальные газы при высоких давлениях и низких температурах отклоняются от уравнения или , где . Это видно из диаграммы состояния Бойля, построенной для аргона. Минимумы изотерм лежат на кривой Бойля. По уравнению Клапейрона-Менделеева все изотермы должны быть горизонтальны.

Рис. 7.9 i, p – диаграмма состояния аргона

На практике лишь изотерма, соответствующая температуре Бойля, в некотором диапазоне горизонтальна.

Температура Бойля может быть найдена из условия

, при . (7.9)

Таким образом, изотерма, соответствующая температуре Бойля, делит плоскость диаграммы на 2 области. При для указанного диапазона при более высоких давлениях справедлив закон Бойля, по которому изотермы идеального газа описываются как , то есть имеют горизонтальные касательные в i, р – диаграмме. Изотермы при представлены восходящими линиями, а изотермические линии при имеют в начале нисходящую ветвь, переходящую затем в восходящую.

Отклонение от уравнения состояния идеального газа можно учесть, если представить эту зависимость в виде

или (7.10)

Эти выражения принято называть уравнением состояния вещества в

вириальной форме. Температурные функции называются соответственно вторым, третьим и так далее вириальными коэффициентами. В общем случае их определяют экспериментально. Однако иногда при определенных допущениях о межмолекулярных силах их можно вычислять теоретически.

7.12 Условия равновесия в гетерогенной области

В гетерогенных областях обе фазы находятся в термодинамическом равновесии и имеют одинаковые давление и температуру. Но другие параметры у них существенно различны. Состояние системы в гетерогенной (двухфазной) области не может быть задано лишь определением двух таких термических параметров как р и T. Необходимо задать еще состав по количественному соотношению фаз в смеси.

Рис. 7.10 Гетерогенная адиабатная двухфазная система

Рассмотрим закрытую систему – адиабатный сосуд с жесткими стенками, содержащий вещество в двух фазах – жидкость и насыщенный пар. Ее энтропия должна принимать максимальное значение при постоянстве внутренней U энергии и объема V.

Вследствие аддитивности энтропии для двухфазной системы она найдется как сумма энтропий каждой из фаз

, (7.11)

то есть, представляет собой функцию от шести переменных – массы, удельного объема и удельной внутренней энергии каждой из фаз. Однако для системы выполняются условия и , причем:

– масса; (7.12)

– внутренняя энергия; (7.13)

– объем. (7.14)

Записанные условия позволяют установить количественные соотношения между соответствующими тремя параметрами фаз. Тогда и энтропия системы будет однозначно определяться тремя параметрами и любой из фаз.

Запишем дифференциальное выражение для энтропии системы

. (7.15)

Заменим теперь через дифференциалы первой фазы, очевидно, что в соответствии с первым началом

_,

_,

После подстановки записанных выражений для расчета , и в (7.15) получим

(7.16)

В условии равновесия должно выполняться равенство . То есть нулю должна равняться каждая сумма в квадратных скобках

_,

_,

.

Последнее условие показывает, что равновесие двух фаз может иметь место лишь при определенных численных значениях давления р и температуры T, обеспечивающих равенство свободных энергий фаз.

7.13 Свойства вещества в критическом состоянии

Критическая точка на линии насыщения характерна тем, что в ней исчезают различия между жидкой и газовой фазами. Запишем очевидное условие равенства удельных объемов.

Кроме того, изотерма, соответствующая критической точке на P, V – диаграмме имеет в критической точке горизонтальную касательную и перегиб функции. В этом случае с точки зрения дифференциальной математики должны выполняться условия

. (7.17)

В этом случае величина подкасательной в критической точке равна  , то есть

.

Эксперименты показывают, что на линии насыщения кривые и имеют в критической точке вертикальные касательные, а производные и отрицательны, тогда справедливы соотношения, где r – теплота фазового перехода

. (7.18)

Рис. 7.11 V, T–диаграмма

состояния вещества

Анализ состояния и поведения критической изобары в – диаграмме показывает, что в критической точке производные

, (7.19)

а полная производная от удельного объема по температуре приобретает бесконечно большое значение

; . (7.20)

Под линией кипения и конденсации в T, s – диаграмме расположена область двухфазных состояний влажного пара, представляющего собой жидкость, находящуюся в состоянии динамического равновесия с сухим насыщенным паром. Линии конденсации и кипения сходятся в критической точке (рис. 7.12).

В двухфазной области изобары совпадают с изотермами, то есть, расположены горизонтально. В области жидкости изобары расположены очень близко друг к другу и поэтому при изоэнтропном сжатии температура повышается незначительно. Тепло подводимое и отводимое в обратимых процессах изображается в T, s – диаграмме площадью под процессом. Подкасательные к изобарам и изохорам характеризуют удельные теплоемкости и (рис. 7.13).

На i, – диаграмме также в первую очередь находятся границы области насыщения по соответствующим табличным значениям. Изобары в гомогенной области, как и изохоры, представляют собой слабо изогнутые кривые

, для , чем > T, тем круче изобары.

Рис. 7.12 -диаграмма

реального вещества

Рис. 7.13 Т, s – диаграмма

реального вещества