7.6 Внутренняя энергия Ван-дер-Ваальсовского газа

Найдем внутреннюю энергию Ван-дер-Ваальсовского газа. Она состоит из кинетической и потенциальной составляющих

. (7.4)

Допустим, что моль газа помещен в упругую адиабатическую оболочку. Давление на оболочку со стороны газа изнутри уравновешено внешним давлением.

Пусть газ незначительно расширяется на величину . Совершенная при этом элементарная работа расширения должна быть по величине равна убыли внутренней энергии системы , так как притока тепла нет , то есть

.

Если устранить каким-либо способом взаимодействие между молекулами, то давление на оболочку станет равным , а . Тогда

.

Взяв разность двух последних выражений и составив дифференциальное уравнение, получим, что равно

.

Проинтегрировав записанное дифференциальное уравнение, получим

.

Интегрирование осуществляется по объему, поэтому константа может быть лишь функцией температуры или просто постоянной величиной.

Таким образом, для потенциальной составляющей внутренней энергии можно записать

. (7.5)

Если , то последнее выражение должно переходить в зависимость для внутренней энергии идеального газа. Тогда очевидно, что и выражение (8.5) перепишется в виде

.

Внутренняя энергия  молей будет в  раз больше.

7.7 Выражение критических параметров через коэффициенты a и b

Запишем уравнение Ван-дер-Ваальса

.

Раскроем скобки

.

Рис. 7.5 Изотермы Ван-дер-Ваальса

Получилось кубическое уравнение относительно объема , коэффициенты которого зависят от параметров состояния р и Т. В зависимости от их численной величины уравнение имеет три решения:

1. все три корня вещественные и одинаковые;

2. все три корня вещественные разные;

3. один корень вещественный, а два других – комплексные.

Комплексные решения не имеют физического смысла.

Температура для каждого газа, начиная с которой при любом давлении уравнение будет иметь лишь одно решение, называется критической.

Само состояние принято называть критическим . Для критической изотермы точка К является точкой перегиба, для которой из математики известно, что производные , .

Решим уравнение Ван-дер-Ваальса относительно давления

.

Продифференцируем его по

; .

Положив , , , найдем связь между критическими параметрами и константами уравнения Ван-дер-Ваальса.

Составим систему уравнений

.

Решение системы уравнений дает

; ; . (7.6)

Подставляя значения для , получим уравнение состояния, записанное через критические параметры

.

7.8 Экспериментальные изотермы

Как следует из теоретического анализа изотерм Ван-дер-Ваальса при давлении для каждого газа существует область таких объемов, где вещество ведет себя неестественным образом: рост объема при сопровождается постоянством давления. Однородного вещества с такими свойствами быть не может. Следовательно, в этой области вещество становится неоднородным, то есть оно расслаивается на две фазы: жидкую и газообразную – паровую. Экспериментальные графики изотерм реальных жидкостей и газов отличаются от Ван-дер-Ваальсовских горизонтальным участком, сменяющим синусоидальную область. Можно выделить три области: жидкую – Ж, паровую – П и двухфазную, в которой жидкость находится в состоянии равновесия со своим насыщенным паром.

Рис. 7.6 Экспериментальные изотермы реального газа – кривые Эндрюса

Рис. 7.7 Зависимость плотности жидкости и насыщенного пара от температуры

Давление, при котором наблюдается это равновесие, принято называть давлением насыщающих паров. Как видно, с ростом давления насыщающих паров протяженность горизонтального участка уменьшается, постепенно стягиваясь в точку при критической температуре . Насыщенный пар может существовать лишь при температуре ниже критической.