2 Группа. Использование химической и иной продукции,содержащей примеси диоксинов

Хлорорганические соединения

Хлорорганические соединения находят в ежедневной практике цивилизации широчайшее применение. Соответственно возникает множество ситуаций, когда именно в процессе использования хлорорганических веществ по прямому назначению попутно переносятся или же вновь генерируются также и диоксины.

Примером контакта людей с переносимыми диоксинами может служить использование хлорорганических соединений в производстве красителей. Так, ПО "Каустик" (Волгоград) применяло до 1987 г. при изготовлении водно-эмульсионного красителя пентахлорфенолят натрия в качестве дезинфицирующего ингредиента. Вопрос о содержании в нем ПХДД или же их дополнительном образовании не рассматривался. Использовали ПХФ и 2,4,5-ТХФ также другие многочисленные предприятия лесной, анилинокрасочной и кожевенной промышленности. Один из наиболее вероятных путей неожидаемого образования диоксинов - это использование хлорорганических соединений - три- и тетрахлорэтиленов, метилхлороформа, трихлорбензола и т.д. - в качестве растворителей.

В частности, обезжиривание металлов, активно применяемое в промышленности, осуществляется с помощью трихлорэтилена в щелочных условиях при повышенных температурах. В США, например, в год производится примерно 200 тыс. т трихлорэтилена, из которых 87% расходуется именно на эти цели. То же самое происходит на предприятиях радио и электронной промышленности бывшего СССР, где, помимо трихлорэтилена, широко используется также метилхлороформ. Дальнейшая судьба отработанных растворителей, как правило, неизвестна.

Между тем, этим источником появления диоксинов на рабочем месте широкого круга людей пренебрегать нельзя. Об этом свидетельствует, в частности, следующий опыт: после нагревания трихлорэтилена с 2N NaOH в смеси образуются высокохлорированные ПХДД и ПХДФ в концентрациях 0,1-1,3 ppb. Авторы полагают, что цепь превращений, начинающаяся с промежуточного образования ди-хлорацетилена, заканчивается гидролизом образующегося из него гексахлорбензола не только с возникновением ПХФ, но и с попутным образованием ОХДД и других ПХДД и ПХДФ.

Другой путь использования хлорорганических веществ в качестве растворителей - это "сухая" чистка тканей на текстильных фабриках и одежды на пунктах химчистки, выполняемая с помощью трихлорэтилена. По действующей технологии, тканевые материалы обезжириваются с помощью многократно используемых паров трихлорэтилена (т.кип. 87,2°С), так что возникновение и накопление кубовых остатков от его дистилляции неизбежно. Как показано, значительные количества - на уровне ppb - диоксинов ПХДД, главным образом Cl₇-Cl₈ диоксинов, действительно были найдены в дистиллятах трихлорэтилена, многократно используемого на текстильных фабриках для чистки тканей. Количества образующихся ПХДФ в 10 раз меньше. Механизм образования диоксинов при "сухой" чистке пока не ясен.

В аналогичных режимах предусматривается использование тетрахлор-этилена при очистных операциях, связанных с современным экстракционным способом производства гербицида - аминной соли 2,4-Д (производитель - ПО "Химпром", Уфа). Во-первых, в рамках этой технологии разбавленная аминная соль экстрагируется в экстракционной колонне тетрахлорэтиленом, после чего упаривается в колонне упарки при температуре выше 100°С. Пары воды и тетрахлорэтилена охлаждаются и отправляются в аминагор второй экстракции. Находящийся в рецикле тетрахлорэтилен очищается водной щелочью и перегоняется при 130-140°С. Во-вторых, процесс получения очищенного 2,4-ДХФ предусматривает двукратную экстракцию примесей из раствора технического ДХФ в тетрахлорэтилене раствором щелочи. Тетрахлорэтилен из рафината отгоняют в колонне при 120-122°С.

Еще один путь - это образование диоксинов непосредственно при производстве красителей в среде высококипящих растворителей, таких, например, как три- и дихлорбензолы. В их число входит и 1,2,4-ТХБ. При синтезе фталоцианиновых красителей, проводимом в подобных растворителях, переходные металлы катализируют реакции окисления, так что возникновение примесей ПХДД и ПХДФ за счет только лишь молекул растворителя неизбежно. В частности, во фталоцианине никеля были найдены ПХДД и ГХДД, а также ТХДФ, ПХДФ и ГХДФ в концентрациях 0,5-2,7 ppb. Аналогичное явление обнаружено при синтезе фталоцианина меди. Каталитические количества Cu(II) способствуют образованию ПХДД и ПХДФ при температурах выше 180°С, причем образующийся в процессе синтеза фталоцианин меди сам становится эффективным катализатором образования диоксинов.

Техническое использование гексахлорэтана обычно сопряжено с высокими температурами. В частности, в нашей промышленности он применяется в качестве сырья при производстве таблеток, используемых для дегазации при отливке алюминиевых деталей, например, на предприятиях автомобильной промышленности. Ни в самом гексахлорэтане до применения, ни в процессе его использования при отливке анализ на диоксины не производился. Между тем, аналогичные условия возникают при создании маскирующих дымов в армии, когда используются так называемые металлохлоридные дымовые смеси, в том числе смесь на основе гексахлорэтана и Zn. Как оказалось, при дымообразовании создаются условия, благоприятные для возникновения диоксинов ряда ПХДФ с концентрациями на уровне ppb. Немалую долю в этой смеси составляют вещества с фрагментом 2,3,7,8-Cl₄, причем изомерно-гомологический профиль образующейся смеси диоксинов очень похож на тот, что найден в продуктах сгорания ПВХ.

Бумага

Среди продукции, используемой в быту, бумага относится к той, что является не источником, а лишь носителем диоксинов. Диоксины на уровне ppt найдены в фильтровальной (в том числе в фильтрах для кофе и чая) и упаковочной бумаге, бумажных салфетках, детских пеленках, косметических тканях и т.д. В смеси диоксинов представлены все Cl₄ - Cl₈ ПХДД, причем высокотоксичный 2,3,7,8-ТХДД - в относительно больших количествах. Особенно высоко содержание ПХДД и ПХДФ в бумаге, изготавливаемой из вторсырья. В целом, примерно 20% ПХДД и ПХДФ, находимых в бумажной продукции, - это изомеры с фрагментом 2,3,7,8-Cl₄.

Бытовое использование бумаги неизбежно сопровождается переходом диоксинов непосредственно в пищу (кофе, молоко, жиры, чай и т.д.), а затем в организм. Особенно опасно применение диоксин-содержащей бумаги в детских пеленках, гигиенических тампонах, носовых платках и т.д., поскольку кожные покровы и слизистые ткани эффективно извлекают из нее диоксины. В нижеследующей таблице в качестве примера приведены некоторые данные, относящиеся к содержанию ПХДФ и ПХДД в бумаге, обращающейся в быту. Они, по существу, относятся к периоду (1988 г.), когда в западных странах начали действовать программы снижения содержания диоксинов в продукции целлюлозно-бумажной промышленности.

объект исследования	ДЭ ПХДД+ПХДФ
газетная бумага	0,3
косметические салфетки	5,6
кофейные фильтры	1,7
лабораторные фильтры	1,8

Энергоносители

Выхлопные газы автомобилей - пример использования топлива, сопровождающегося возникновением в процессе сгорания диффузного источника диоксинов. Он был описан в 1980 г., но практически изучен много позже. Появление диоксинов в данном случае связано с тем, что повышение октанового числа бензинов, обычно достигаемое за счет введения в них токсических тетраэтил- и тетраметилсвинца, одновременно требует соответствующего технологического противоядия. В этом качестве вводятся дихлор- и дибромэтаны или другие броморганические присадки (уловители копоти). В тех условиях, которые возникают в процессе сгорания топлива, последние, обеспечивая решение прямой задачи, одновременно оказываются предшественниками ряда весьма токсичных веществ, в том числе многочисленных диоксинов. Диоксины находят также в выбросах автомобилей, использующих регенерированные масла.

Средний выброс диоксинов автомобилем, использующим этилированный бензин, составляет 30-540 пг (в ДЭ) на 1 км пути. Эти количества лишь на первый взгляд могут считаться незначительными. В действительности по вине автотранспорта могут быть созданы очаги сильного заражения диоксинами автострад и прилежащих к ним районов, например, плохо проветриваемых автомобильных тоннелей, почвы вдоль автострад с интенсивным движением и т. д. Обычно считается, что при использовании неэтилированных бензинов диоксины ПХДД и ПХДФ не образуются. Нельзя, однако, игнорировать тот факт, что диоксины обнаружены и в выбросах автомобилей, работающих на неэтилированном бензине.

Источниками диоксинов могут быть также бытовые печи, работающие на угле и нефти. Их низкое содержание в топочных газах, по мнению некоторых авторов, не внушает тревоги, в том числе из-за малой вероятности появления в топливе галогенов, однако последние данные показывают, что пренебрегать этим источником нельзя, в особенности из-за широкой распространенности и практической неконтролируемости. Например, не следует упускать из виду дрова из лесов, обработанных ПХФ.

Антипирены

Броморганические соединения - бромфенолы, ПББ, дифениловые эфиры и т.д. широко используются в качестве ингибиторов горения, которыми пропитывают текстильные, полимерные и иные материалы. Некоторые броморганические соединения используются также в качестве средств пожаротушения.

Некоторое количество микропримесей ПБДФ имеется в броморганических соединениях уже с момента их образования, а в больших количествах -выделяется при пиролизе. Данные многочисленных анализов свидетельствуют, что при использовании антипиренов по прямому назначению количество бромированных диоксинов резко возрастает. Это было показано при термолизе полибромированных дифениловых эфиров при 510-630°С с суммарным выходом ПБДД и ПБДФ до 10%. Аналогичные данные получены при пиролизе этих соединений при 700-900°С. Пиролиз ПББ сопровождается образованием ПБДФ [298], а бромированных фенолов и тетрабромдифенилолпропана - образованием и ПБДФ, и ПБДД. Однако при пиролизе тетрабромфталевого ангидрида возникновение диоксинов не зарегистрировано. Более подробно это явление исследовано на модельных опытах, изучено также образование ПБДД .и ПБДФ при пиролизе смесей антипиренов с полистиролом и полиэтиленом.

Указанные данные имеют большое значение и для нашей страны. Антипирены начали производиться на отечественных заводах (декабром-дифениловый эфир на Славгородском ПО "Алтайхимпром", тетрабромфталевый ангидрид - в Крымском НПО "Йодбром" и т.д.) и использоваться в практике. Однако соответствующие данные об измерениях диоксинов пока не известны.

Помимо бромированных, при горении антипиренов в присутствии источников хлора образуются также смешанные бромхлорпроизводные.

Питьевая вода

Вода как продукт, который особенно широко используется людьми для самых различных целей, также может быть подвержена загрязнению диоксинами. Сложность вопроса состоит, однако, в многообразии источников подобных загрязнений. Они могут быть как естественными, так и техногенными, однако чаще всего комбинированными. Это серьезно затрудняет борьбу с диоксиновыми загрязнениями вод. Если обратиться к отечественной практике, то следует подчеркнуть, что существует немало городов, где диоксины сбрасываются в водные источники промышленными предприятиями. Однако имеется множество городов, где главный путь появления ПХДФ и ПХДД - это та или иная форма новообразования диоксинов непосредственно в питьевой воде.

Еще в 1980 г. указывалось, что серьезным источником новообразования диоксинов в водопроводных коммуникациях может стать процесс обеззараживания питьевой воды путем обработки ее молекулярным хлором. Тогда же было показано, как в процессе хлорирования питьевой поды образуются соединения, способные трансформироваться в диоксиновые. Как оказалось, находящиеся в воде гуминовые и фульвокислоты - естественные источники фенольных веществ - в процессе хлорирования преобразуются в 2,4,5-ТХФ, ПХФ и другие хлорфенолы. Эти предшественники диоксинов действительно были найдены техническими средствами в водопроводной воде. Были найдены далее хлорированные феноксифенолы (предиоксины) в воде, загрязненной фенолами, после того как она подверглась обработке хлором. Появилось сообщение об обнаружении ПХФ в сточных водах, после того как они были обработаны хлором. Наконец, расход гуминовых и фульвокислот в результате хлорирования воды на водозаборе также был определен прямым опытом: если до обработки воды содержание гуминовых и фульвокислот в р.Тобол было на уровне 3,82 и 6,71 мг/л соответственно, то после первичной обработки хлором оно снизилось до 2,19 и 3,85 мг/л, а после вторичной обработки до 1,56 и 2,63 мг/л.

Образование хлорфенолов при хлорировании воды, содержащей органические примеси, может фиксироваться и органолептически, поскольку хлорфенолы обладают характерным неприятным запахом. Это явление хорошо известно в нашей стране, где хлорирование является стандартной процедурой водоподготовки, а измерение содержания хлорфенолов техническими средствами выполняется чрезвычайно редко. Косвенно, однако, оно отражено и в ГОСТе на питьевую воду: ПДК фенола в нехлорируемой воде составляет 0,1 мг/л, а в хлорируемой - 0,001 мг/л.

Тем не менее эти данные еще не позволяли однозначно говорить о превращении хлорфенолов в диоксины в реальных условиях, складывающихся в водопроводных системах. Недавно были опубликованы результаты, полученные как в лаборатории, так и непосредственно на станциях водоподготовки, которые полностью подтверждают оправданность высказанных опасений. Как оказалось, хлорирование воды молекулярным хлором при обычных температурных условиях даже без специального подбора катализаторов, например железа, приводит к образованию опасно больших количеств ПХДФ и ПХДД. Таким образом, была экспериментально подтверждена возможность конденсации хлорфенолов в диоксины в реальных условиях водопроводных сетей.

Продолжая тему образования диоксинов за счет естественных источников фенола и техногенного хлора, необходимо отметить, что обеззараживание воды вместо молекулярного хлора продуктами электролиза хлористою натрия, которое иногда применяется у нас в стране, должно приводить к еще более сильному загрязнению ее диоксинами, в случае если используются электролизеры с графитовыми электродами. Как показано недавно, в этих условиях образуются многочисленные ПХДФ. В доказательство приведен тот факт, что вода, предназначенная для питья в шведском г. Гетеборг, до очистки содержала тот же изомерный профиль примесей ПХДФ, который был найден в связанных с водным источником шламах 20-летней давности (после закрытия производства хлора с использованием графитового электрода).

Попутно подчеркнем, что в отличие от процессов, характерных для целлюлозно-бумажной промышленности, при хлорировании воды образование смесей ПХДФ более предпочтительно. В этих смесях было установлено образование немалого количества именно высокотоксичных ПХДФ: 1,2,3,4,7,8- и 1,2,3,7,8,9-ГкХДФ, 1,2,3,4,6,7,8- и 1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ. Данные анализа позволяют говорить о "диоксиновом образе" смеси диоксинов, который характерен именно для процесса хлорирования воды и который совершенно отличен от "образа", найденного в сбросах целлюлозно-бумажной промышленности.

Таким образом, молекулярный хлор как первопричина заражения питьевой воды диоксинами ПХДФ и ПХДД - довольно распространенный диффузный источник этих токсикантов. Это явление нехарактерно лишь для тех стран, где обеззараживание осуществляют путем обработки воды озоном или УФ-облучением или же хлорирование питьевой воды производят лишь в чрезвычайных ситуациях при возникновении реальной опасности эпидемии. Там же, где обеззараживание питьевой воды молекулярным хлором является одним из ключевых элементов противоэпидемической водо под готовки, возникновение ПХДД и ПХДФ неизбежно. Диоксины (главным образом ПХДФ) действительно были обнаружены недавно в шламе после водоочистки с помощью хлора.

В основном, как уже говорилось, образование диоксинов может происходить за счет техногенного хлора и естественных источников фенола, т.е. за счет гуминовых и фульвокислот, лигнинов и других органических веществ природного происхождения, всегда присутствующих в водных источниках. Примером может служить р. Аму-Дарья, которая серьезно загрязнена фенолами в отсутствие очевидного техногенного источника. Среди естественных веществ подобного рода могут быть также и нехлорированные дибензофуран и дибензо-п-диоксин, которые в процессе водоподготовки могут превращаться в ПХДД и ПХДФ.

В принципе, нельзя исключить ситуации, когда не только фенолы, но и молекулярный хлор появляется не из техногенной сферы, а естественным, как и природные органические вещества, образом. В качестве иллюстрации такого рода случая рассмотрим события сентября 1985 г. в окрестностях Кургана, когда по неизвестным причинам "резко изменились органолептические свойства воды" в р. Тобол и воды, подаваемой в водопроводную сеть. В качестве причины авторы указали на взаимодействие активного хлора с растворенными гуминовыми и фульвокислотами. Было установлено возрастание в 3 раза концентрации хлоридов. Было показано также, что в этот период в р. Тобол и его притоке Убаган сложилась такая окислительно-восстановительная ситуация, что Cl-ионы могли окисляться до Cl₂ за счет увеличения активности ферментных систем донных отложений (а она в это время резко возросла), а также УФ-радиации в присутствии растворенных органических веществ. Следовательно, еще до водоподготовки непосредственно в реках сложились условия, благоприятные для взаимодействия органической компоненты воды с активным хлором и, соответственно, для образования хлорфенолов.

Таким образом авторы исследования точно описаны процессы, приведшие к характерному запаху воды - образование хлора и его взаимодействие с гуминовыми и фульвокислотами. В этой работе не были сделаны, однако, прямые измерения концентрации хлорфенолов и не указано на возможность их дальнейшей конденсации в диоксины. Трудно обсуждать поэтому выводы авторов о возможности взаимодействия гуминовых и фульвокислот с Cl₂ с образованием вместо неназванных хлорфенолов (а после биометилирования и хлоранизолов) главным образом CCl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, три- и тетрахлорэтиленов.

Опасность для жителей резко усиливается в тех населенных пунктах, где, помимо природных, существуют техногенные источники фенолов. Речь идет о многочисленных городах, где проникновение в водные источники фенольных соединений, регулярно сбрасываемых промышленными предприятиями, стало постоянно действующим фактором экологической обстановки. Подобные предприятия расположены в городах, находящихся на берегах основных рек страны, поскольку все они (Волга, Амур, Енисей. Обь, Лена, Дон, Кубань, Печора и т.д.) загрязнены фенолами.