Концентрационный гальванический элемент

Элементы этого типа состоят из электродов, сделанных из одного и того же металла, но опущенных в растворы солей с различной концентрацией, из-за чего величины потенциалов этих электродов - будут разными. Чем больше в растворе концентрация ионов металла, тем больше вероятность их перехода в кристаллическую решетку металла и тем положительнее должен быть потенциал металлического электрода. Поэтому катодом (+) будет электрод, опущенный в раствор с большей концентрацией соли, например:

(-)Ag | AgNO₃ || AgNO₃ | Ag(+)

С₁ < С₂

Благодаря различию в концентрациях солей в растворах при замкнутых внешней и внутренней цепи в этом гальваническом элементе будут протекать следующие реакции:

а нод Ag - е Ag⁺

к атод Ag⁺ + е Ag⁰.

ЭДС концентрационного элемента при 298К будет равен:

где n - заряд ионов металла.

Т.о., ЭДС зависит от соотношения концентраций ионов металла в растворах и не зависит от природы металла.

При работе концентрационного гальванического элемента происходит выравнивание концентраций его растворов, и поэтому ЭДС постоянно уменьшается.

Окислительно-восстановительные (редокс-) потенциалы

Скачок потенциала на электроде может возникать в результате окислительно-восстановительной реакции, протекающей в приэлектродном пространстве. Если в растворе одновременно содержатся окисленная и восстановленная формы одного и того же вещества, например Fe³⁺ и Fe²⁺, то обмен электроном между окисленной (Fe³⁺) и восстановленной (Fe²⁺) формами в результате реакции Fe³⁺ + ē Fe²⁺ происходит через посредника. В качестве посредника используют инертный металл - платину. Платина способствует перераспределению электронов между восстановленной и окисленной формами данной системы. Ионы Fe²⁺ отдают электроны на платину, а затем они переходят на ионы Fe³⁺. Инертный металл не принимает участия в электродной реакции, а является переносчиком электронов. Переход электронов с Fe²⁺ на платину энергетически более выгоден, чем от иона Fe²⁺ к Fe³⁺ в растворе. Обмен электронами между восстановленной и окисленной формами через платину сопровождается появлением на границе раздела фаз платина - раствор двойного электрического слоя (ДЭС). Возникновение ДЭС в этом случае не связано с природой металла, а вызывается различием в способности восстановленной формы отдавать электроны посреднику, а окисленной формы - принимать электроны от посредника.

У словная запись окислительно-восстановительного электрода.

Fe³⁺

Pt —

Fe²⁺

При погружении инертного металла в раствор, содержащий избыток окисленной формы C(Fe³⁺)>>(Fe²⁺) металлическая поверхность заряжается положительно. При избытке восстановленной формы C(Fe³⁺)<<C(Fe²⁺) поверхность платины заряжается отрицательно (учебник Ершова, с. 480).

+

+

-

-

+

+

-

-

Т.о. окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал, который возникает на электроде из инертного металла, погруженного в раствор, который содержит одновременно окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества.

На величину окислительно-восстановительного потенциала влияет:

• природа окислительно-восстановительной пары,

• соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе, температура.

Потенциал окислительно-восстановительного электрода при 298 К рассчитывают по уравнению Петерса:

где n - число электронов, участвующих в обратимом окислительно-восстановительном процессе, протекающем на электроде.

С_окисл., С_восст. - концентрации окисленной и восстановленной форм вещества в растворе,

E⁰_{ок.\восст.} - стандартный окислительно-восстановительный потенциал.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал — это потенциал, возникающий на границе раздела инертный металл — раствор, в котором концентрация окисленной формы равна концентрации восстановленной формы.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала является мерой окислительной способности данной системы. Чем больше положительное значение E_{ок.\восст.}, тем сильнее выражены окислительные свойства окисленной формы данной системы, т.е. способность присоединять электроны.