Электродные потенциалы

Механизм возникновения электродного потенциала

Если пластинку металла, например цинка, погрузить в воду, то расположенные на поверхности катионы металла гидратируются полярными молекулами воды, при этом выделяется энергия гидратации, которая идет на разрыв связи ионов в кристаллической решетке металла. Часть ионов цинка, расположенных на поверхности, перейдет в воду. Сама пластинка при этом зарядится отрицательно. Ионы Zn²⁺ из раствора электростатически притягиваются к пластинке, образуется двойной электрический слой (ДЭС). (рис.1):

Если же металл помещен в раствор собственной соли, например, ZnSO₄, то в раствор поступит меньше ионов Zn²⁺ из металла.

Пластинка металла заряжается отрицательно, если энергия гидратации больше, чем энергия кристаллической решетки (учебник Ершова, с.469; учебник Ленского, с.234).

Е сли же медную пластинку погрузить в раствор CuSO₄, то ионы Сu²⁺ осаждаются на ней. Пластинка заряжается положительно, в растворе создается избыток анионов. Ионы электростатически притягиваются к пластинке, образуется двойной электрический слой.

( рис.2)

Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений правее водорода, заряжаются положительно, левее водорода - отрицательно.

Система, состоящая из двух токопроводящих тел: проводников 1 - го рода (металлов), погруженных е растворы собственных солей (проводник 2-го рода) — называется электродом.

Условное обозначение электрода в общем виде Me | Меⁿ⁺. Вертикальная черта показывает границу раздела между проводником 1-го рода и проводником 2-го рода.

Условное обозначение цинкового электрода: Zn | ZnSO₄ или Zn | Zn²⁺; медного электрода: Си | CuSO₄ или Сu | Сu²⁺.

Скачок потенциала, возникающий на границе раздела металл-раствор его соли, называется электродным потенциалом.

Он обозначается , например: .

Гидратированные катионы металла в растворе, одноименные с металлом электрода, влияющие на величину его потенциала, называются потенциалопределяющими.

Чтобы можно было сравнить значения электродных потенциалов различных металлов, следует работать в стандартных условиях: Т = 298 К;

концентрация ионов 1 моль/л; Р = 1 атм.

Измерение электродных потенциалов

Электродный потенциал отдельного электрода не поддается непосредственному измерению, поскольку возникает между разными фазами - металлом и раствором его соли. Всякая замкнутая цепь должна обязательно включать два электрода. На практике потенциалы всех электродов измеряются по отношению к некоему общему электроду - стандартному водородному электроду потенциал которого при 298 K, давлении 1 атм и концентрации ионов водорода 1 моль/л принят равным нулю.

Водородный электрод

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью (для увеличения активной поверхности электрода) и погруженный в раствор, содержащей катионы водорода, обычно раствор HCl или H₂SO₄, На пластинку подается ток водорода, который поглощается платиной (учебник Ершова, с. 472).

( рис.3)

Водород, растворенный в платине, частично, под действием силовых полей атомов платины, диссоциирует на протоны и электроны:

H ₂ 2H⁺ + 2е. В результате такая платиновая пластина приобретает способность обмениваться с раствором ионами водорода. Условное обозначение водородного электрода Pt(H₂) | 2Н⁺. Электродный потенциал возникает на границе Pt- раствор кислоты и обозначается .

Е сли водородный электрод находится в стандартных условиях (Т = 298 К, С_H⁺ = 1 моль/л, Р = 1 атм), он называется стандартным водородным электродом. Потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю: .

М еталлический электрод соединяют проводником с водородным электродом (оба электрода находятся в стандартных условиях) и измеряют ЭДС цепи: ЭДС = Е₊ - E_– , где E₊ и Е_– потенциалы положительного и отрицательного электродов. Т.к. , то ЭДС будет равна электродному потенциалу данного металла. Такой электродный потенциал называется стандартным электродным потенциалом и обозначается .

Стандартный электродный потенциал численно равен электродвижущей силе со знаком «+» или «-» гальваническою элемента, составленного из стандартного водородного и стандартного данного электродов.

Стандартные электродные потенциалы распространенных металлов в водных растворах при 25 °С представлены в соответствующих таблицах.

Последовательность металлов по возрастанию стандартного потенциала Е⁰ (от больших отрицательных к большим положительным значениям) называется рядом стандартных электродных потенциалов или электрохимическим рядом напряжений. У металлов, стоящих до водорода, стандартные электродные потенциалы отрицательные. После водорода - положительные.

Таким образом, при стандартных условиях электродные потенциалы имеют определенные стандартные значения. Величины стандартных электродных потенциалов количественно характеризуют восстановительную способность металлов и окислительную способность их ионов. Так, Li - самый сильный восстановитель, а Аu - самый слабый, и наоборот, ион Аu³⁺ - самый сильный окислитель, а ион Li⁺ - самый слабый.

Для условий отличных от стандартных (иная концентрация электролита и иная температура) электродные потенциалы будут иметь другие значения. Их можно рассчитать по уравнению Нернста (немецкий физик, 1888г):

где - электродный потенциал метала.

- стандартный электродный потенциал металла,

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль*К,

Т - абсолютная температура, К.

n - заряд ионов металлов.

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

ln - натуральный логарифм,

а - активность ионов металла в растворе, моль/л.

Таким образом, величина электродного потенциала зависит от природы металла (E⁰), активности ионов металла в растворе и температуры.

В разбавленных растворах активность примерно равна молярной концентрации а ≈ с.

Для расчетов при температуре 298 К (25 °С), подставив константы R, F и умножив значение ln на 2,3 (коэффициент перехода от натуральных логарифмов к десятичным), получают уравнение Нернста в следующей форме:

Пример. Потенциал медного электрода (n = 2) в растворе CuCl₂ с концентрацией ионов меди С = 0,001 моль/л равен:

З апишем уравнение Нернста, для водородного электрода, находящегося в нестандартных условиях С_H ≠ 1 моль/л при 298° К:

По этой формуле, зная величину электродного потенциала водородного электрода, находящегося в исследуемом растворе, можно рассчитать рН этого раствора. Однако для серийных измерений водородный электрод не применяется в силу громоздкой конструкции и чувствительности к посторонним веществам и каталитическим ядам.