3.4 Строение мицеллы

Получение коллоидных растворов методом химической конденсации сопровождается, как правило, образованием на поверхности твердых частиц двойного электрического слоя. Трудно растворимые вещества содержат в кристаллической решетке атомы (ионы), обладающие силами остаточных валентностей. Действие этих сил вызывает избирательное присоединение ионов из растворов. В качестве примера рассмотрим реакцию получения иодида серебра АgI при взаимодействии AgNO₃ и KI в сильно разбавленных растворах:

KI + AgNO₃ = KNO₃ + AgI

K⁺ + I^- + Ag⁺ + NO₃ ^- = K⁺ + NO₃ ^- + AgI.

Е сли к раствору KI прибавлять по каплям раствор AgNO₃, то на поверхности твердой частицы иодида серебра, состоящей из m молекул AgI, будут избирательно адсорбироваться только ионы I^- (но не К⁺), находящиеся в избытке в системе, и частица заряжается отрицательно (рис.3.1, a).

Рис. 3.1. Схема мицеллы AgI^

а - с отрицательно заряженными частицами;

б - с положительно заряженными частицами

В роли противоионов выступают ионы К⁺, часть которых находится в плотном слое, а другая часть - в диффузном слое.

Когда же порядок прибавления растворов обратный (в избытке ионы Ag⁺ и NO₃ ^-), твердая фаза благодаря адсорбции катионов Ag⁺ получит положительный заряд (рис.3.1, б). И в этом случае заряд потенциалопределяющих ионов Аg⁺ компенсируется противоионами NO₃^-, система в целом электронейтральна. Таким образом, частица дисперсной фазы коллоидной системы представляет собой новообразование, состоящее из полимолекулярного агрегата коллоидных размеров и двойного электрического слоя. Такое новообразование получило название мицелла. Руководствуясь современной теорией строения двойного электрического слоя, запишем формулу мицеллы коллоидного раствора иодида серебра AgI, схема которой представлена ра рис. 3.1, а

,

(3.6)

где m - количество молекул, составляющих частицу дисперсной фазы;

n - количество потенциалопределяющих ионов I^-;

(n - x) - количество противоионов в плотной части двойного электрического слоя ;

х - количество противоионов в диффузной части.

В соответствии с этим рассматривают и строение мицеллы. Внутреннюю часть мицеллы составляет агрегат вещества фазы, в формуле мицеллы (3.6) агрегат заключен в квадратные скобки. На поверхности агрегата расположены потенциалопределяющие ионы. Агрегат [mAgI] вместе с потенциалопределяющими ионами nI^- составляет ядро мицеллы [mAgI]nI^-. Ядро с противоионами плотной части (n-x)К⁺ двойного ионного слоя образуют гранулу (гранулу еще называют коллоидной частицей). В формуле мицеллы гранула помещена в фигурные скобки. Заряд ядра в грануле компенсирован противоионами частично, поэтому гранула заряжена. Гранулу окружают противоионы диффузной части, которые полностью компенсируют заряд потенциалопределяющих ионов, следовательно, мицелла в целом нейтральна. Распределение зарядов и потенциала в мицелле аналогично тому же в двойном электрическом слое (рис. 2.1). В непосредственной близости к отрицательно заряженной ионами I^- поверхности ядра, на расстоянии, равному среднему ионному радиусу, расположен слой противоионов (n - x)К⁺. Эти ионы входят в адсорбционный слой толщиной . В обычных условиях они неподвижны и перемещаются вместе с агрегатом. Вправо от адсорбционного слоя ионов - в окружающем растворе (дисперсионной среде) - диффузно распределен остаточный заряд, уменьшающийся до нуля по мере удаления от поверхности фазы вглубь раствора. Это диффузная часть слоя, образованная подвижными противоионами (хК⁺). Граница между адсорбционной и диффузной частями, т.е. граница между гранулой и средой (линия АВ), характеризуется электрокинетическим потенциалом ζ.

3.5 ПРИМЕРЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ

При взаимодействии газообразных аммиака и хлористого водорода образуется аэрозоль (дым) твердого хлорида аммония — реакция присоединения:

NH₃ + HC1 → NH₄C1(тв)

Гидрозоль серы получается при окислении различных соединений серы. Например, при подкислении раствора гипосульфита натрия серной кислотой образуется свободная тиосерная кислота, которая разлагается, вы­деляя серу:

3Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → 4S + 3Na₂SO₄ + H₂O

В очень разбавленных растворах тиосульфата и кислоты возникновение зародышей становится заметным только через час. И лишь, когда концентрация среды достигнет 5 10^-6 моль/л, мгновенно накапливается около 2 10⁶ зародышей в 1 мл раствора. Эти зародыши быстро растут до размера 2 мкм и сохраняют его достаточно долго. Таким образом, при правильном подборе условий сера не выделяется в осадок, а образуется ее гидрозоль.

Гидрозоль серы можно получить окислительно-восстановительной реакцией, например окислением сероводорода (сероводородной во­ды) кислородом воздуха:

2H₂S + О₂ → 2S + 2Н₂О

или сернистым газом в водной среде:

2H₂S + SO₂ → 3S + 2Н₂О

Пары фосфора, окисляясь на воздухе, образуют аэрозоль пятиокиси фосфора:

4Р (пар) +5О₂ (газ) → 2Р₂О₅ (тв)

Реакцией восстановления можно получить коллоидные растворы многих металлов (в первую очередь благородных) и неметаллов (селен, теллур). В качестве восстановителей используют перекись водорода, гидразин, формальдегид, аскорбиновую кислоту и др. Для иллюстрации приведем схему получения гидрозоля золота из золотохлористоводородной кислоты путем восстановления в щелочном растворе хлорида золота (III). При взаимодействии золотохлористоводородной кислоты с карбонатом калия получается аурат калия:

2НАиСl₄ + 5К₂СО₃ → 2КАиО₂ + 5СО₂ + 8КС1 + Н₂О

При добавлении формальдегида идет восстановление металлического золота:

2КАиО₂ + ЗНСНО + К₂СО₃ → 2Аи + ЗНСООК + КНСО₃ + Н₂О

Стабилизатором служит аурат калия. Частицы золота заряжены отрицательно, так как они адсорбируют анионы золотой кислоты; образуется мицелла следующего состава:

Положительно заряженный золь можно получить гидролизом солей, образованных слабым основанием тяжелого металла и сильной кислотой. Так, при нагревании разбавленного раствора хлорида железа (III) образуется гидрозоль гидроокиси железа (III):

FeCl₃ + ЗН₂О → Fe(OH)₃ + 3HCI

Вследствие обратимости реакции гидролиза в системе присутствуют ионы FeO⁺ , Fe³⁺ и ионы C l^- и состав и формулу мицеллы можно представить следующей схемой:

или

Пары тетрахлорида кремния «дымят» на воздухе вследствие гидролиза парами воды и образования аэрозоля двуокиси кремния, что можно схематически представить так:

SiCl₄ (пар) +2Н₂О (пар) → SiO₂ (тв) + 4НС1 (газ)

Очень устойчивый гидрозоль трехсернистого мышьяка ярко-желтого цвета получают с помощью реакции обмена:

As₂O₃ + 3H₂S → As₂S₃ + ЗН₂О

Вследствие диссоциации H₂S HS^-+H⁺ и HS^- H⁺ + S^2- в растворе имеются гидросульфид-ионы HS^- и сульфид-ионы S^2- , которые адсорбируются труднорастворимой частицей, сообщая ей отрицательный заряд. Формула мицеллы трехсернистого мышьяка записывается следующим образом:

При получении гидрозоля иодида серебра AgI стабилизатором являетсялюбой участник реакции, взятый в избытке:

КI + AgNO₃ → Agl(тв) + KNO₃

Если концентрация KI больше эквивалентной концентрации AgNO₃, получается золь с отрицательно заряженными частицами, в противном случае гранула мицеллы заряжена положительно (рис. 3.1). При смешивании реагирующих веществ в строго эквивалентном отношении по уравнению реакции коллоидный раствор не образуется. В этом случае существенное значение имеет концентрация реагирующих веществ: при низких концентрациях исходных веществ получаются золи, при больших концентрациях - осадки, при очень больших концентрациях - гель.

Контрольные вопросы

1. Каковы пути синтеза дисперсных систем? Приведите примеры получения золя методом диспергирования и методом конденсации.

2. В чем заключается эффект понижения прочности (эффект Ребиндера) при диспергировании.

3. Объясните строение мицеллы. Напишите формулы мицелл золя с отрицательно и положительно заряженными частицами.

4. Что является условием образования новой фазы в процессе конденсации?

5. Как можно регулировать размеры частиц лиофобных дисперсных систем, получаемых методом конденсации?