химия2

  Получение органических соединений, относящихся к различным классам, является основной задачей органического синтеза, как основного, так и тонкого. В основе многих методов получения лежат именные реакции, условия проведения которых необходимо запомнить, поскольку в органической химии именно условия определяют образующийся продукт реакции. В целом все реакции, лежащие в основе получения органических веществ, можно условно разделить на следующие типы:

 1. Реакции, направленные на удлинение цепи (конструктивные реакции),     например, алкилирование, полимеризация, (поли)конденсация

  2. Реакции, направленные на укорочение углеродной цепи (реакции расщепления)

  3. Реакции введения, удаления или взаимопревращения функциональных групп

  4. Реакции образования кратных связей

  5. Реакции циклизации и ароматизации

   Далее, в виде справочного материала представлены основные методы получения углеводородов и их основных производных - спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, аминов, нитро- и галогенпроизводных. Подробно методы получения будут рассматриваться по классам соединений в отдельных темах.

Методы получения алканов

1. Синтез симметричных насыщенных углеводородов (наращивание углеводородной цепи) действием металлического натрия на алкилгалогениды (Реакция Вюрца) 

C₂H₅Br+CH₃Br + 2Na →C₃H₈+2NaBr

2. Восстановление непредельных углеводородов (гидрирование двойной кратной связи) :

H₃C−CH=CH₂ +H₂  →  H₃C−CH₂−CH₃

3. Получение метана сплавлением солей карбоновых кислот с твердой щелочью :

                                                                                                      t⁰

CH₃COONa + NaOH → Na₂CO₃+CH₄

4. Получение метана - гидролиз карбида алюминия (взаимодействием карбида алюминия с водой):

Al₄C₃+12H₂O → 4Al(OH)₃+3CH₄

5. Ректификация (прямая перегонка) нефти подробно разбирается в теме "Принципы переработки и применение горючих ископаемых"

Методы получения алкенов

1. Дегидрогалогенирование (действие спиртовых растворов щелочей на моногалогенпроизводные УВ)

                                                             _спиртNaOH

H₃C−CH₂−CH₂Br  → H₃C−CH=CH₂+NaBr+H₂O

2. Дегидратация спиртов (действие на спирты водоотнимающих средств):

3. Дегалогенирование (действие металлического Zn или Mg на дигалогенпроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов): 

 4. Гидрирование ацетиленовых углеводородов над катализаторами с пониженной активностью ( Fe) 

                                                                      3-метилбутин-1                          3-метилбутен-1

5. Пиролиз (дегидрирование) алканов (этана)  (см. п. 2 "Методы получения алкинов")

Методы получения алкинов

Получение ацетилена:

1. Пиролиз метана - межмолекулярное дегидрирование (промышленный метод):

1500∘C

H−CH₃ + H₃C−H  → H−C≡C−H + 2H₂

2. Пиролиз (дегидрирование) этана или этилена (промышленный метод)

                                             t⁰C                                  t⁰C

H₃C−CH₃ → H₂C=CH₂ + H₂  → H−C≡C−H + H₂

3. Гидролиз карбида кальция (взаимодействие карбида кальция с водой):

CaC₂ + 2H₂O  →  HC≡CH + Ca(OH)₂

Получение гомологов ацетилена

1. Дегидрогалогенирование (действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы  (щелочь и спирт берутся в избытке):

2. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами:

Методы получения алкадиенов

Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.

1. Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:

 В промышленности каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

 2. Синтез бутадиена (дивинила) из этилового спирта (реакция Лебедева):

3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

 4. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенпроизводных в присутствии спиртового раствора щелочи:

 Методы получения Бензола и его гомологов (ароматических УВ)

Основные методы получения ароматических углеводородов основаны  либо на процессах циклизации с последующим дегидрированием, при наличии в УВ-цепи более шести атомов углерода, образуются гомологи безола с боковой цепью. Процесс тримеризации ацетилена используется при синтезе бензола и, тем самым, подтверждает его структуру.

1. Дегидрирование циклогексана (получение бензола)

2. Тримеризация ацетилена (получение бензола) реакция Зелинского

3.Риформинг (ароматизация нефти)

4. Коксование каменного угля - нагрев без доступа воздуха до 1000°С.  Образуется смесь летучих веществ, каменноугольной смолы и твердый остаток – кокс.  Смола – жидкая смесь органических веществ, из которой выделяют многие органические соединения, в том числе и арены.

Методы получения спиртов: 

предельных одноатомных, гликолей, фенолов 

1. Щелочной гидролиз моногалогенпроизводных алканов (нуклеофильное замещение)

                                                           бромэтан                                             этанол

2. Гидратация этилена и несимметричных алкенов (электрофильное присоединение) по правилу Марковникова

3. Восстановление (гидрирование) альдегидов (первичные спирты) и кетонов (вторичные спирты)

                                                                   этаналь

                                                     диметилкетон                                                 изопропиловый

                                                      (ацетон)                                                                  спирт

4.Спиртовое брожение растительного сырья, содержащего углеводы:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH+ 2CO₂↑+ 23,5⋅10⁴Дж

Получение гликолей (двухатомных предельных спиртов)

1. Окисление двойной кратной связи (только мягкое окисление!) реакция Вагнера:

Обратите внимание, что при действии жестких окислителей (подкисленного раствора пераманганата калия или озона) образуются карбонильные соединения (карбоновые кислоты и альдегиды), поскольку реакция протекает с разрывом и σ- π-связей.

Получение фенола (ароматического спирта)

1. Кумольный способ (основной промышленный способ)

   2. Щелочной гидролиз хлорбензола

3. Выделение из каменноугольной смолы - продукта коксования каменного угля.

Методы получения альдегидов и кетонов

В классе кислородсодержащих углеводородов альдегиды занимают промежуточное положение в генетической цепочке: спирты — альдегиды — кислоты. Поэтому основные методы получения основаны на восстановлении кислот или на окислении спиртов. 

1. Восстановление (дегидрирование) спиртов: первичных - до альдегидов, вторичных -  до кетонов 

                                                            этанол                                                               этаналь

                                                           пропанол-2                                            пропанон-2 (ацетон)

 2. Окисление спиртов (условный окислитель - CuO,KMnO₄, кислород воздуха в присутствии катализатора - Pt, Cu): первичных - до альдегидов, вторичных - до кетонов

                                                           этанол                                                                 ацетальдегид

                                                  первичный спирт

                                                            изопропанол                                                диметилкетон

                                                        вторичный спирт

 3. Избирательное восстановление карбоновых кислот 

4. Восстановление (гидрирование) хлорангидридов кислот по Розенмунду (катализатор -  платиновая чернь, палладий)

5. Сухая перегонка кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот: для всех кислот - кетоны; для муравьиной кислоты  - альдегид.

В промышленности альдегиды получают следующими способами:

а) каталитическим окислением алканов (метана):

б) каталитическим окислением этилена кислородом воздуха (Вакер-процесс):

в) гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова):

Методы получения карбоновых кислот

Карбоновые кислоты являются последним звеном окислительной цепочки "спирты — альдегиды — кислоты", поэтому методы их получения основаны на реакциях окисления.

В промышленности карбоновые кислоты получают мягким каталитическим окислением кислородом воздуха алканов, спиртов и альдегидов. В качестве катализатора используют платину, палладий, соли олова и др., реакции проводят при нормальном давлении и 200⁰C. Окисление альдегидов происходит наиболее легко без дополнительного нагревания.

1. Окисление алканов:

2. Окисление спиртов:

3. Окисление альдегидов:

Специфическими методами синтеза простейших карбоновых кислот (муравьиной и уксусной) являются:

1. Синтез уксусной кислоты каталитическим формилированием метанола (катализатор оксид вольфрама, температура 400∘C давление

2. Синтез муравьиной кислоты из окиси углерода и гидроксида натрия при нагревании с последующей обменной реакцией с серной кислотой: 

3. Синтез муравьиной кислоты из окиси углерода и паров воды (катализатор соли меди, серная или фосфорная кислота):

   p,t⁰C,kat

CO  +  H₂O → HCOOH

4. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) проводится в две стадии и позволяет наращивать углеродную цепь:

Методы получения аминов и анилина

1. Взаимодействие аммиака с алкилгалогенидами (RX):

2. Взаимодействие аммиака со спиртами (катализатор - Al₂O₃,SiO₂; t=300−500^∘C)

3. Восстановление азотсодержащих органических соединений (получение анилина):

Реакция Зинина: 

В общем виде восстановление нитропроизводных до аминов происходит следующим образом:

где [H] - условный восстановитель: H₂ в присутствии катализатора (Cu, Ni, Pt, Pd); металл (Fe, Zn, Sn) и кислота; соли металлов в низших степенях окисления (SnCl₂,TiCl₃)

4. Восстановление нитрилов:

где [H] - восстановитель: H₂/Ni;LiAlH₄

5. Восстановление амидов карбоновых кислот:

6. Перегруппировка Гоффмана: 

RC(O)NH₂ + Br₂ + 2NaOH  →RNH₂ + 2NaBr + CO₂+H₂O

Методы получения нитропроизводных углеводородов: нитроалканов, ароматических нитросоединений

1. Синтез первичных нитроалканов из галогенпроизводных (реакция Мейера):

 где Х= Br или  I. Условия: абсолютный эфир, t = 0−200C

2. Реакция Коновалова -  нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО₃ при повышенном или нормальном давлении (свободнорадикальный механизм) и при температуре 140—150 °C.

2. Нитрование ароматических углеводородов нитрующей смесью - электрофильное замещение:

Реакция электрофильного нитрования  лежит в основе синтеза взрывчатых веществ, в том числе тринитротолуола (тротила):

Методы получения галоидпроизводных углеводородов

1. Свободнорадикальное (гомолитическое) галогенирование предельных УВ: замещение атомов водорода, преимущественно у наименее гидрогенизированного атома углерода:

                       УФ,t⁰C                              

R−H  + X₂  →  R−X + HX

и далее продолжение цепи до полного замещения. Реакционная способность галогенов по отношению к алканам уменьшается в ряду:

F₂>Cl₂>Br₂>I₂

2. Гидрогалогенирование непредельных УВ: присоединение по кратным связям. Для получения дигалогенпроизводных - галогенирование

H₂C=CH−CH₃ + HCl → H₃C−CH(Cl)−CH₃

Алканы C_nH_2n+2

1. Реакции по С–H-связи:

1.1. Реакции свободнорадикального замещения (свет, нагрев): CH₄ + Cl₂  CH₃Cl + HCl CH₃Cl + Cl₂ CH₂Cl₂ + HCl

1.2. Нитрование: С₆H₁₄ + HNO₃  C₆H₁₃NO₂ + H₂O

1.3. Дегидрогенизация: С₄H₁₀  C₄H₈ + H₂ 

2. Реакции окисления

2.1. Горение: CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O

2.2. Каталитическое окисление (промышленное): CH₄  CH₃OH CH₄  HCOH + H₂O

3. Реакции по С–С-связи (крекинг):

CH₄  HC≡CH + H₂ C₄H₁₀  C₂H₆ + C₂H₄

Алкены C_nH_2n

1. Горение: H₂C=CH₂ + 3O₂ → 2CO₂ + 2H₂O

2. Реакции электрофильного присоединения по связи С=С: H₃C–CH=CH₂ + HBr → H₃C–CHBr–CH₃H₂C=CH₂ + Br₂ → BrCH₂–CH₂Br

3. Радикальная полимеризация: nH₂C=CH₂ → (–CH₂–CH₂–)_n 

4. Гидратация: H₂C=CH₂ + H₂O  CH₃–CH₂–OH

5. Окисление: 3H₂C=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3OH–CH₂–CH₂–OH + 2KOH + 2MnO₂↓

6. Гидрогенизация: H₂C=CH₂ + H₂  H₃C–CH₃ 

7. Радикальное галогенирование: CH₃CH=CH₂  Cl–CH₂CH=CH₂ + HCl

Диеновые углеводороды C_nH_2n-2

1. Реакции электрофильного присоединения H₂C=CH–CH=CH₂ + Br₂ → Br–CH₂–CH=CH–CH₂–Br H₂C=CH–CH=CH₂ + Br₂ → CH₂=CH–CHBr–CH₂–Br

2. Реакция полимеризации nH₂C=CH–CH=CH₂ → (–CH₂–CH=CH–CH₂–)_n

Алкины C_nH_2n-2

1. Реакции электрофильного присоединения по С≡С-связи:

1.1. Галогенирование: H–C≡C–H + Br₂ → BrHC=CHBr + Br₂ → Br₂HC=CHBr₂ 

1.2. Гидрогалогенирование: H–C≡C–H + HBr → BrHC=CH₂ + HBr → Br₂HC=CH₃ 

1.3. Гидратация: H–C≡C–H + H₂O  H₂C=CHOH → CH₃–COH

1.4. Гидрирование: H–C≡C–H + H₂  H₂C=CH₂ + H₂ → H₃C–CH₃ 

1.5. Полимеризация: 3H–C≡C–H  С₆H₆ 

1.6. Окисление: H–C≡C–H + [O]  HOOC–COOH → HCOOH + CO₂

Арены (ароматические углеводороды)

1. Реакции электрофильного замещения: C₆H₆ + Br₂  C₆H₅Br + HBr С₆H₆ + CH₃Br  C₆H₅–CH₃ + HBr C₆H₆ + HNO₃ C₆H₅–NO₂ + H₂O

2. Реакции присоединения: С₆H₆ + 3H₂  C₆H₁₂ C₆H₆ + 3Cl₂  C₆H₆Cl₆

Спирты

1. Реакции с участием водородного атома OH^–-группы:

1.1. Взаимодействие с металлами: 2R–OH + 2Na = 2R–ONa + NaOH

1.2. Реакция этерификации (с кислотами): CH₃COOH + HOCH₃  CH₃–CO–O–CH₃ + H₂O

2. Взаимодействие с галогеноводородами: R–OH + HBr  R–Br + H₂O

3. Окисление спиртов: CH₃–CH₂–OH + СuO → CH₃–COH + H₂O + Cu

4. Дегидратация: CH₃–CH₂–OH CH₂=CH₂ + H₂O 2CH₃–CH₂–OH  CH₃–CH₂–O–CH₂–CH₃ + H₂O H₃C–CH(OH)–CH₂–CH₃ → CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂O

Фенолы

1. Взаимодействие с металлами: 2C₆H₅–OH + 2Na → 2C₆H₅–ONa + H₂↑

2. Взаимодействие со щелочами: C₆H₅–OH + NaOH → C₆H₅–ONa + H₂O

3. Взаимодействие со спиртами: С₆H₅–OH + C₂H₅–OH → C₆H₅–O–C₂H₅ + H₂O

4. Галогенирование: С₆H₅–OH + 3Br₃(водн) → С₆H₂Br₃–OH + 3HBr

5. Взаимодействие с азотной кислотой (нитрование): C₆H₅–OH + 3HNO₃ (разб.)   C₆H₂(NO₂)₃ + 3H₂O 6. Реакция поликонденсации: nC₆H₅–OH + nHCOH → nOH–C₆H₄–CH₂–OH nOH–C₆H₄–CH₂–OH + C₆H₅OH → (–C₆H₄(OH)–CH₂– C₆H₄(OH)–)_n + H₂O

Альдегиды и кетоны C_nH_2nO

1. Реакции окисления: R–COH + Ag₂O → R–COOH + 2Ag CH₃–COH + 2Cu(OH)₂ → CH₃COOH + Cu₂O + 2H₂O

2. Поликонденсация с фенолом – смотри выше.

3. Реакции восстановления водородом: CH₃–CO–CH₃ + H₂  CH₃–CH(OH)–CH₃

Амины

1. Взаимодействие с кислотами: CH₃NH₂ + HCl → [CH₃–NH₃]Cl

2. Взаимодействие с алкилгалогенидами: CH₃NH₂ + CH₃I  (CH₃)₂NH + HI → [(CH₃)₂NH₂]I

3. Взаимодействие с органическими кислотами и ангидридами: CH₃COOH+CH₃NH₂→[CH₃COO]^–[CH₃NH₃]⁺ →CH₃–CO–NH-CH₃+H₂O

4. Гидролиз аминов: CH₃NH₂ + H₂O  CH₃NH₃⁺ + OH^– 

5. Горение: 4CH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂ 

6. Бромирование анилина: C₆H₅–NH₂+ 3Br₂ → C₆H₂Br₃ + 3HBr