Энтрапия

Для расчета максимальной работы и ее потерь, вызванных необратимостью реальных процессов, известных термических (P,υ,T) и калорических (V,h) параметров не достаточно. Не хватает того параметра с помощью которого можно было бы выражать теплоту процесса. Нет определенного параметра и для графического изображения в диаграмме состояния. Кроме того, уравнение I закона термодинамики не является дифференциальным.

dq = du - pdv = dh — vdp

Если du и dh полные дифференциалы, то pdv и vdp не являются полными дифференциалами, а зависят от характера процесса.

Однако, т.к параметры P,υ связаны уравнением состояния f(P,υ,T)=0, то если к pdv и vdp ввести в качестве множителя какую-то функцию температуры, то они становятся полными дифференциалами.

Таким множителем является величина 1/T:

dq/Т= du/Т+ pdv/T= dh/T- vdp/T=ds

где ds — полный дифференциал, соответствующий приращению нового параметра S, называется энтропией.

Т.к величины dT/T, dV/V, dP/P- являются полными дифференциалами, то и величина ds является полным дифференциалом.

Величину S, отнесенную к 1 кг вещества, называют удельной энтропией (Дж/кг*К).

Энтропия, как и энтальпия относятся к калорическим параметрам состояния.

Для обратимых процессов: и S₂-S₁=

Для реальных необратимых процессов:

ds > ds_обр= dq/T , т.е всякая необратимость процессов вызывает прирост энтропии.

dq=T*ds

всех процессов уравнение I-го закона термодинамики, выраженное через энтропию запишется в виде: Тds = du +pdv = dh — vdp - называют термодинамическим тождеством, или объединенным уравнением термодинамики.

Энтропия, как параметр состояния можно выразить в виде функции любых других 2-х параметров состояния:

S = f₁(V,T); S = f₂(T,Р); S = f₃(P;V) и т. д.

Энтропия системы является характерным показателем обратимости всех процессов системы, а ее рост указывает на наличие потерь полезной работы.

Т.к для обратимых процессов q= то параметр S можно выразить графически.

Для этого используют TS диаграмму.

TS диаграмме площадь, образованная линией процесса, перпендикулярами, опущенными из крайних точек процесса на ось абсцисс и осью абсцисс представляет собой теплоту подведенную или отведенную в данном процессе.

В уравнении q= - значение абсолютной температуры Т всегда положительная величина, следовательно, если :

dq>0, то >0

dq<0, то <0.

При dq>0-теплота подводится

dq<0-теплота отводится.

Вывод: если тепло к газу подводится, то энтропия увеличивается, если отводится- энтропия уменьшается. Принято отсчет энтропии вести от нормального состояния газа: Т=273,15К; Р=760мм.рт.ст.; S=0-точка отсчета.

Следствия. II Закона Термодинамики.

1)Максимально полезная работа достигается во всех полностью обратимых циклах, независимо от их конфигурации.

2)Максимальная работа цикла, а следовательно и максимальный термический КПД, не зависит от физических свойств рабочего тела.

Обязательным условием является полная обратимость всех процессов цикла.

Таким образом, «Все обратимые двигатели имеют одинаковый термический КПД ηt, если они работают между одинаковыми тепловыми источниками». (С.Карно)

3) Невозможно создать тепловой двигатель, который, работая между двумя заданными источниками тепла, имел более высокий КПД, чем обратимый двигатель, работающий между теми же источниками.

4) Т.к. термин максимальный КПД ηt обратимого двигателя, работающего от источников тепла с температурами Т1 и Т2 определяется по формуле:

Тo при Т1=Т2 полезную работу получить невозможно. Это положение является одной из формулировок II Закона термодинамики «вечный двигатель 2-го рода невозможен ».

5) В любом идеальном тепловом двигателе все подводимое тепло не может превращаться в работу. Всегда есть какая-то часть этого тепла, которая не способна в условиях заданной окружающей среды совершать работу и должна быть отведена холодному источнику в форме тепла.

PV – диаграммы воды и водяного пара

Т.к. уравнений Ван-дер-Ваальса (уравнение состояния идеального газа) не учитывает ряда факторов, прежде всего явление диссоциации молекул, а также объединение молекул в двойные и тройные комплексы, то его использование не представляется возможным.

Наиболее точным уравнением состояния идеальных газов является уравнение Вукаловича, Новикова. Т.к. это уравнение является сложным , то оно используется для составления диаграмм и таблиц термодинамических свойств.

Наиболее важное место в технике занимает водяной пар, который используется как теплоноситель в теплообменных аппаратах и как рабочее тело в паротурбинных установках.

Пусть в цилиндре с подвижным поршнем находится 1 кг воды при давлении Р1 и температуре 0°С.

Будем считать, что вода является несжимаемой жидкостью и удельный объем ее при 0°С и любым давлением будет V0.

При нагревании объем воды будет увеличиваться, а температура повышаться. При некоторой температуре, зависящей от давления, при которой нагревают жидкость, рост температуры прекратится и начнется процесс парообразования.

По мере подвода тепла масса воды будет уменьшаться, а масса пара увеличиваться. При этом объем пара будет увеличиваться очень сильно. И, наконец, при дальнейшем подводе тепла вся вода обратится в пар, который будет иметь температуру такую же, какую будет иметь вода в момент начала парообразования.

Т.к. процесс нагрева воды происходит при постоянном давлении, то в PV- диаграмме он изобразится прямой параллельной оси абсцисс.

Объем воды при нагревании увеличивается незначительно.

Состояние водяного пара с тот момент, когда испортится последняя капля воды, обозначение Т.С и водяной пар, который получается в присутствии воды обладает следующим свойством.

Если при постоянной температуре уменьшить его объем, то давление не увеличиться, т.к. часть пара превратится в жидкость. И наоборот, если увеличить объем, занимаемый паром при той же температуре, то давление его так же останется постоянным и при этом часть жидкости превратится в пар. Поэтому пар в состоянии между Т.а и Т.с называют насыщенным паром.

Т.а – кипящая вода

Т.с – сухой насыщенный пар

Во всех промежуточных состояниях между Т.а и Т.с мы имеем смесь кипящей воды и сухого насыщенного пара. Такая смесь называется влажным насыщенным паром.

Массовая доля сухого насыщенного пара во влажном паре называется степенью сухости (Х). От 0 до 1 Х изменяется.

В Т.а, Х=0 – кипящая вода

В Т.с, Х=1 – сухой насыщенный пар

Для всех состояний насыщенного пара от Т.а до Т.с температура остается постоянной. Эта температура называется температурой насыщения tн.

Рассмотрим процесс образования пара из воды при более высоком давлении

p'2 >p1

Начальный объем будет таким же, как и при давлении p1 (т.к. мы принимаем, что вода не сжимаема). Начальное состояние обозначим Т.1'.

Обозначим начальное состояние Т.1'. При нагревании воды процесс парообразования начнется при более высокой температуре насыщения tн (т.к. p'2 >p1), следовательно удельный объем воды в точке кипения будет больше. Поэтому состояние 2' при температуре кипения будет лежать на своей изобаре правее Т2. Подводя тепло к воде, получаем сухой насыщенный пар. При этом Т3 будет лежать левее, т.к. при более высоком давлении сухой насыщенный пар имеет меньший объем.

Если будем рассматривать процессы парообразования при дальнейшем увеличении начального давления, то точки, соответствующие состоянию воды при температуре кипения, будут сдвигаться вправо, а точки, характеризующие состояние сухого насыщенного пара – влево. При некотором давлении точки, характеризующие эти состояния, должны совпадать.

Соединим линиями точки характерных состояний. Получим три кривые.

Линия I – характеризует состояние воды при 0°С и различных давлениях. Т.к. мы считаем, что вода несжимаема, эта линия проходит по оси ординат.

Линия II – левая пограничная кривая жидкости и характеризует состояние воды при температуре кипения и различных давлениях.

Линия III – пограничная кривая пара (правая пограничная кривая). Характеризует состояние сухого насыщенного пара при различных давлениях. Линии II и III соединяются в Т.К В этой точке кипящая вода и сухой насыщенный пар имеют одинаковые параметры состояния. Это означает, что при каком-то давлении нет прямолинейного участка перехода воды в пар.

Точка К называется критической точкой. Параметры этой точки называются критическими и для водяного пара имеют следующие значения:

Ркр= 221,3 бар = 22,13 МПа = 225,6 атм

t кр= 374,15 °С

V кр= 0,00326 м³/кг

Если в сухом насыщенном пару (Т.3) продолжать подводить тепло при P=const, то температура его будет повышаться.

Пар в т.ч. будет иметь температуру выше, чем температура насыщения при данном давлении (Т.3). Такой называется перегретым паром. Т.о. верхняя и нижняя пограничные кривые делят всю область на следующие состояния (правые, левые)

Между линиями I и II – жидкость

Между линиями II и III - влажный насыщенный пар

Правее линии III перегретый пар

TS – диаграмма воды и водяного пара

Т.1 носит название тройной точки, температура в ней 273,15 К (вода при 0°С ). Подведем теплоту к воде, вода будет нагреваться и закипать при давлении P=const.

Процесс 1-2= нагрев воды до температуры кипения

Т.2 – кипение воды при давлении Р1 (изобара)

2-3 - процесс парообразования (перевод 1 кг кипящей жидкости в сухой насыщенный пар)

Т.3 – сухой насыщенный пар

3-4 – процесс перегрева пара

Рассмотрим процесс образования пара из воды при более высоком давлении Р1' >P1

Линия 1-2' – нагрев воды

3'-4' – перегрев пара

Соединив точки 2-2', 3-3' – получим левую и правую пограничные кривые, которые сомкнутся в Т.К, которая называется критическая точка (как в PV-диаграмме).

q В –(1-2) количество теплоты, затраченное на нагрев воды до температуры кипения.

2-3 – теплота парообразования

q n^e - теплота, затраченная на перегрев пара.

С ростом давления теплота парообразования уменьшается и в критической точке она равна 0.

HS – диаграмма воды и водяного пара

Основные термодинамические процессы газов и паров.

Основными процессами являются:

1)изохорный процесс V=const

2) изобарный процесс P=const

3) изотермический процесс T=const

4) Адиабатный процесс - процесс, при котором отсутствует теплообмен с окружающей средой

dq = 0 (PV^k = const)

5)Политропный процесс, удовлетворяющий уравнению PVⁿ = const.

Метод исследования процессов, не зависящий от их особенностей и являющийся общим, состоит в следующем:

• Выводится уравнение процесса, устанавливающее связь между начальными и конечными параметрами рабочего тела в данном процессе

• Вычисляется работа изменения объема газа

• Определяется количество теплоты , подведенной (или отведенной) к газу в процессе

• Определяется изменение внутренней энергии системы в процессе

• Определяется изменение энтропии системы в процессе

Изохорный процесс:

dv=const

V=const

Связь между параметрами:

Работа расширения в этом процессе равна 0.

Количество теплоты, подведенной к рабочему телу в процессе 1,2 при Cv=const, определяется

При переменной теплоемкости

Cv=Var

Средняя массовая теплоемкость в интервале температур от t1 до t2.

Т.к. работа l=0, то в соответствии с 1з.Термодинамики

∆U=q

(1)

Т.к. внутренняя энергия идеального газа является функцией только его температуры, то ф-лы (1) справедливы для любого термодинамического процесса идеального газа.

Изменение энтропии в изохорном процессе определяется:

Изобарный процесс:

Уравнение процесса p=const

Связь между параметрами:

Работа:

l = p(v₂ – v₁). 

Т. к. pv₁ = PT₁ и pv₂ = PT₂, то работа:

l = R(T₂ – T₁).

Кол-во теплоты, сообщаемое газу при нагревании(или отдаваемое им при охлаждении):

Где средняя массовая изобарная теплоемкость в интервале от t1 до t2.

В том случае, когда теплоемкость постоянная величина:q=

Изменение энтропии при

Т.е температурная зависимость энтропии при изобарном процессе имеет логарифмический характер.

Изотермический процесс:

pv=RT=const

Связь между параметрами:

Работа процесса:

т.к температура не меняется T=const, то внутренняя энергия остается постоянной

и вся подводимая к газу теплота превращается в работу расширения при q= l

изотермическом сжатии от газа отводится теплота в количестве, равном затраченной на сжатие работе.

Изменение энтропии:

Адиабатный процесс:

Процесс протекающий без теплообмена с окр. средой dq=0

Чтобы осуществить такой процесс необходимо либо теплоизолировать газ, т.е поместить его в адиабатную оболочку, либо провести процесс настолько быстро, чтобы изменение температуры газа, обусловленное его теплообменом с окр.средой было пренебрежимо мало по сравнению с изменением температуры вызванной расширением или сжатием газа. Как правило, это возможно, т.к теплообмен происходит значительно медленнее, чем сжатие или расширение газа.

Ур-е Iз.Термодинамики:

dq=du+dl=dh-dlтехническое

dq=du+pdv=dh-Vdp

принимают следующий вид:

dh=Cp·dT

Cp·dT-Vdp=0 (1)

Cv·dT+pdv=0 (2)

Поделив (1) на (2) получим:

Или

k·

т.к К-постоянная

k или k·ln(V2/V1)=ln(P1/P2)

После потенцирования:

(V2/V1)^k=P1/P2

Величина K=Cp/Cv называется показателем адиабаты.

K=1+R/Cv

Согласно классической кинетической теории теплоемкость газов не зависит от температуры, поэтому можно считать что величина К так же не зависит от температуры и определяется числом степени свободы молекул.

Для одноатомного газа к=1,66

2-х атомного к=1,4

3-х и 4-х атомного газов к=1,33

Т.к к>1, то в PV координатах линия адиабаты идет круче изотермы.

Т.к в процессе расширения уменьшается температура газа.

Определив из ур-я состояния отношение объемов и давлений получим след.зависимости:

T2/T1=(V1/V2)^k-1

T2/T1=(P2/P1) ^(k-1)/k

Работа расширения при адиабатном процессе согласно 1з.Термодинамики совершается за счет уменьшения внутренней энергии и может быть вычислена по ф-ле:

Т.к в данном процессе теплообмен газа с окр. средой исключается, поэтому q=0

Т.к dq=0, энтропия рабочего тела не меняется

ds=0 и S=const и поэтому в TS координатах адиабатный процесс изображается вертикально.

Политропный процесс:

Любой произвольный процесс можно описать в PV диаграмме ур-ем подбирая соответствующее значение n.

p·vⁿ=const процесс описанный уравнением называется политропным.

Показатель политропы n может принимать значения в пределах (-∞;+∞), но для данного процесса является величиной постоянной.

p₂/p₁ = (v₁/v₂)ⁿ; T₂/T₁ = (v₁/v₂)^n-1; T₂/T₁ = (p₂/p₁)^(n-1)/n. 

Работа расширения газа в политропном процессе равна:

В случае идеального газа эту формулу можно преобразовать:

  

Количество подведенной или отведенной в процессе теплоты определяется с помощью первого закона термодинамики:

q = (u₂ – u₁) + l.

Поскольку

 

Изменение энтропии:

∆S=

Политропный процесс имеет обобщающее значение т.к охватывает всю совокупность основных термодинамических процессов.

процесс	Сn	n
Изохорный		+∞
Изобарный		0
Изотермический	∞	1
Адиабатный	0	k

На рисунке показано взаимное расположение политропных процессов с различными значениями n. Все процессы начинаются в одной точке в центре.

Изохора (n= ) делит поле диаграммы на 2 области :

Процессы находящиеся правее изохоры характеризуется положительной работой т.к сопровождается расширением рабочего тела.

Для процессов, расположенных левее изохоры характерна отрицательная работа. Процессы расположенные правее и выше адиабаты, идут с подводом теплоты к рабочему телу.

Процессы левее и ниже адиабаты, протекают с отводом теплоты.

Процессы расположенные над изотермой (n=1), характерно увеличение внутренней энергии, под изотермой - уменьшение внутренней энергии.