9. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Шкала рН и рОн. Задачи по теме.

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ

Одним из наиболее часто используемых растворителей является вода, поэтому при различных расчетах используется ионное произведение воды.

Вода является очень слабым электролитом, но тем не менее ее молекулы также диссоциируют на ионы. Рассмотрим обратимую реакцию (реакция автопротолиза воды):

НОН  Н⁺ + ОН^- или НОН + НОН = Н₃О⁺ + ОН^-

Н₃О⁺ - ион гидроксония.

или ; К_д = 1,86∙10^-16.

Найдем ионное произведение воды.

[Н⁺][ОН^-]= K_W = K_д[НОН]; [HOH] = 1000/18 =55,5 моль/л.

[Н⁺][ОН^-]= 1,86∙10^-16 ∙55,5=10^-14.

[Н⁺][ОН^-]= 10^-14

lg[H⁺] + lg[ОН^] = -14

-lg[H⁺] - lg[ОН^] = 14

Отрицательный логарифм некоторой величины М в химии принято обозначать рМ, где М – концентрация тех или иных ионов без указания их заряда, некая константа и т. д.

рН + рОН = 14.

В чистой воде, не содержащей растворенных веществ, [H⁺] = [ОН^].

[Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7; [H⁺]² = 10^14; [H⁺] = 10^7 и рН = 7.

рН – называют «водородным показателем». Зная рН раствора, легко найти его рОН и наоборот.

Тогда. Следовательно в водных растворах для нейтральной среды рН = 7. Тогда шкала рН в водных средах имеет вид

Рис.. Шкала рН в водных растворах.

Это не значит, что рН кислых растворов не может быть меньше нуля, а щелочных – больше 14. Возможно и то, и другое. В сильнокислых средах рН < 0, в щелочных – рН > 14.

Если растворитель – этиловый спирт то

2 С₂Н₅ОН  С₂Н₅ОН₂⁺ + С₂Н₅О^-

этаксоний-ион этаксил-ион

К_д = .

Ионное произведение сольвата [С₂Н₅ОН₂⁺][С₂Н₅О^-] = 10^-19.

[С₂Н₅ОН₂⁺] = [С₂Н₅О^-] =

0______ _____9,5____ ______19.

Если в качестве растворителя используется аммиак, то

2 NH₃  .

K_S = 10^-33

0______ _____16,5____ ______33.

10. Буферные растворы. Буферная емкость. Задачи по теме.

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Величина рН, характеризующая кислотность или щелочность среды, имеет большое значение в аналитической химии. рН влияет на концентрацию веществ в растворе, на скорость химических реакций, т.е. на точность анализа. В отдельных случаях введение кислоты или щелочи резко изменяет значение рН, что негативно сказывается на ходе анализа. При введении этих растворов необходимо использовать буферные смеси, которые поддерживают значение рН в определенных пределах при введении кислоты или щелочи в раствор.

В качестве буферных растворов, применяемых в анализе, используют::

- смесь уксусной кислоты и ее соли - ацетата натрия (СН₃СООН и СН₃СООNa). Это ацетатная буферная смесь;

- смесь водного раствора аммиака и хлорида аммония NH₄OH и NH₄Cl - аммонийная буферная смесь;

- смесь дигидрофосфата натрия NaH₂PO₄ и гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ - фосфатная буферная смесь.

Способность буферных систем поддерживать постоянство рН при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или сильного основания основана на том, что одна составная часть буферной системы может взаимодействовать с ионами Н⁺ кислоты, а другая – с ионами ОН^– прибавляемого основания. Вследствие этого буферная система может связывать как катионы водорода, так и гидроксид-анионы приливаемых кислот и оснований и до определенного предела сохранять постоянство величины рН.

Например, если к ацетатной буферной системе приливать сильную кислоту (НС1, H₂SO₄, HNO₃), то пойдет реакция между ацетат ионом и ионами водорода кислоты, что можно выразить уравнением:

CH₃COONa + HC1  СН₃СООН + NaCl

СН₃СОО^– + Н⁺  СН₃СООН

Сильная кислота (НС1 или H₂SO₄) замещается слабой уксусной кислотой, посылающей в раствор ничтожно малое количество ионов водорода.

При добавлении же к ацетатной буферной системе сильной щелочи (NaOH, КОН) пойдет реакция нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием: >

СН₃СООН + NaOH  CH₃COONa + Н₂О

Н⁺ + ОН^–  Н₂О

В том и другом случае в растворе существенно не изменяются концентрации ни Н⁺, ни ОН^– ионов.

В аммиачной буферной системе протекают следующие реакции.

При добавлении сильной кислоты идет нейтрализация раствора аммиака кислотой:

NH₄OH + HNO₃  NH₄NO₃ + H₂O

ОН^– + Н⁺  Н₂О

При добавлении сильного основания (NaOH, KOH) идет реакция обмена между солью и сильным основанием с образованием слабого основания NH₄OH:

NH₄С1 + NaOH  NH₄OH + NaC1

NH₄⁺ + ОН^–  NH₄OH

Способность буферных систем сохранять постоянство рН определяется его буферной емкостью. Она определяется числом моль-эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое необходимо добавить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.

Буферная емкость тем больше, чем выше концентрация компонентов буферной смеси. По мере добавления к буферному раствору кислоты или щелочи устойчивость раствора к изменению рН постепенно уменьшается вследствие уменьшения концентрации одного из компонентов. Чтобы действие буферной системы было достаточно эффективным, т. е. чтобы буферная емкость раствора изменялась не слишком сильно, концентрация одного компонента не должна превышать концентрацию другого компонента больше чем в 10 раз.

Буферные системы широко и разносторонне используются в аналитической химии. Состав буферных систем довольно разнообразен, поэтому имеется их широкий выбор.Для создания и поддержания величины рН к исследуемому раствору добавляют ту или иную буферную смесь. Так, аммиачная буферная система используется для осаждения гидроксида алюминия, который при применении чистого раствора аммиака частично растворяется в его избытке.

Ацетатный буферный раствор используется при осаждении ионов бария дихроматом калия в присутствии ионов стронция и кальция.

Многие аналитические реакции с органическими реактивами, характеризующиеся образованием окрашенных соединений, проводятся при строго определенной величине рН. Например, при обнаружении катиона Ni²⁺ диметилглиоксимом (реактив Чугаева) используется ацетатная буферная система с рН= 5.

Закон действия масс в гетерогенных системах.

Растворимость, произведение растворимости.

Насыщенные растворы, находящиеся в равновесии с осадком, относятся к сложным гетерогенным системам, состоящим из нескольких фаз разного состава, соприкасающихся поверхностями раздела. Такая система содержит несколько компонентов, являющихся индивидуальными веществами, способными к самостоятельному существованию вне ее. Если между фазами устанавливается равновесие, то его называют фазовым. В насыщенном растворе малорастворимого соединения насыщенный раствор и твердая фаза (напр. кристаллы соли) находятся в равновесии. Такое равновесие называется динамическим, скорости растворения и осаждения равны между собой. В химическом анализе большое значение имеют двухкомпонентные (двухфазные) системы, состоящие из малорастворимого вещества (твердой фазы называемой осадком) и его насыщенного раствора (жидкой фазы).

Пусть дано малорастворимое соединение К_mA_n, состоящее из m катионов и n анионов. К_mA_n  mKⁿ⁺ + nA^m

К_д = ; К_д [К_mA_n] = [Kⁿ⁺]^m[A^m]ⁿ

В предположении, что растворимая форма полностью диссоциирует, тогда К_д [К_mA_n] представляет собой концентрацию твердой фазы или осадка, а это постоянная величина, поэтому К_д [К_mA_n] = const. Т.о. При постоянной температуре и давлении произведение активностей (концентраций) ионов малорастворимого соединения в степени их стехиометрических коэффициентов в насыщенном растворе есть постоянная величина, называется произведением растворимости малорастворимого вещества, обозначается ПР, К_s, чаще – Lp. Lp для конкретной соли при данных условиях – величина постоянная, занесенная в справочные таблицы.

Произведение растворимости малорастворимого соединения К_mA_n вычисляется по формуле:

Lp(К_mA_n) = [Kⁿ⁺]^m[A^m]ⁿ

Часто вместо концентраций для сильных электролитов берут активности (если Са). Lp(К_mA_n) = а^m_(Kⁿ⁺₎аⁿ_(A^m₎

Но если в растворе плохорастворимого соединения нет посторонних электролитов, то ионная сила такого раствора будет мала и f_(Kⁿ⁺₎ = f_(A^m₎ = 1, а активности самих частиц будут равны их концентрациям.

В химическом анализе важно знать количество вещества, перешедшего в раствор, т.е. растворимость этого вещества (обозн.S).

К_mA_n  mKⁿ⁺ + nA^m

S mS nS

При растворении S молей вещества К_mA_n в 1 литре раствора образуется mS моль/л катионов Kⁿ⁺ и nS моль/л анионов A^m.

Lp(К_mA_n) = [Kⁿ⁺]^m[A^m]ⁿ

Lp(К_mA_n) = [mS]^m[nS]ⁿ

Lp(К_mA_n) = m^mS^mnⁿSⁿ

Lp(К_mA_n) = m^mnⁿS^n+m

S = ; [S] = [моль/л]

Растворимость малорастворимых соединений зависит от следующих факторов:

1. От температуры.

2. От наличия постороннего электролита, не содержащего одноименных ионов.

3. От постороннего электролита, содержащего одноименные ионы;

4. От ионной силы раствора.

Дробное осаждение. Факторы осаждения.

При определенных условиях в растворе могут образоваться два или несколько анионов, которые способны давать плохо растворимые соединения. В аналитической химии необходимо определить, в каких условиях эти два аниона образуют соли, и в каком порядке эти соли осаждаются. Необходимо выяснить, какая соль будет выпадать в осадок первой, с какого момента в осадок будет выпадать вторая соль.

Пример.

в раствор добавляют соль свинца с концентрацией ионов 0,1 моль/л

С(Рb²⁺) = 0,1 моль/л.

Осадок образуется тогда, когда произведение концентраций ионов в растворе становится больше, чем произведение растворимости данной соли (в крайнем случае, равно).

Поэтому в первую очередь будет выпадать в осадок хромат свинца.

Поскольку концентрация ионов свинца в хромате много меньше, чем в сульфате, то в первую очередь будет выпадать хромат свинца. Совместное осаждение двух солей произойдет тогда, когда концентрация по Рb²⁺ первой и второй соли сравняются между собой.

= ;

Какая соль выпадет в осадок первой и сколько процентов ее будет осаждено к началу осаждения второй соли. Оксалаты бария и кальция. L_p(BaC₂O₄) = 1,110^-7; L_p(CaC₂O₄) = 2,310^-9.

Ba²⁺ + C₂O₄^2-  BaC₂O₄ Ca²⁺ + C₂O₄^2-  CaC₂O₄

L_p(BaC₂O₄) = [Ba²⁺][C₂O₄^2-] Осадок образуется, если, [C₂O₄^2-]  L_p(BaC₂O₄) / [Ba²⁺]. Концентрация ионов бария определяется растворимостью BaC₂O₄

S (BaC₂O₄)= .

= = 4,7∙10^-2; . Поэтому сначала осаждается BaC₂O₄. Затем происходит совместное осаждение.

L_p(BaC₂O₄) / [Ba²⁺] = L_p(CaC₂O₄) / [Ca²⁺]. L_p(CaC₂O₄) / L_p(BaC₂O₄) = [Ca²⁺ ]/ [Ba²⁺]=0,25. если концентрация [Ba²⁺] = 1моль, то 0,25 моль еще не выпадет в осадок. 75 % соли будет осаждено.

Плохо растворимое основание выпадает в осадок при определенной величине рН, которая зависит от концентрации катиона, образующего это основание. Эта величина рН называется рН гидратообразования. Осаждение называют полным, когда концентрация в растворе сама стоновится раной 10^-6 моль/л.

Пример. Рассчитать рН гидратообразования при концентрации ионов Mg 10^-2 моль/л и при полном осаждении гидроксида из раствора.

[Mg²⁺] = 10^-2 моль/л

C (Mg(OH)₂) = 10^-6 моль/л. Mg(OH)₂  Mg²⁺ + 2OH^-

L_p(Mg(OH)₂) = [Mg²⁺ ][OH^-]² = 8∙10^-8 моль/л

[OH^-] = (L_p(Mg(OH)₂) / [Mg²⁺ ])^1/2

[OH^-] = (8∙10^-8 моль/л / 10^-2)^1/2=2,45∙10^-3 pOH = 2,61 pH=14-2,61=11,4

[OH^-] = (8∙10^-8 моль/л / 10^-6)^1/2=2,8∙10^-7

ВЗАИМНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ПЛОХО РАСТВОРИМЫХ ОСАДКОВ

При анализе иногда приходится переводит одно плохо растворимое соединение в другое, которое растворяется еще хуже, или в соль с большим произведением растворимости для того, чтобы в дальнейшем вновь образовавшуюся соль можно было растворить и вновь провести анализ.

Перевод соли из лучше растворимой в более труднорастворимую

CaSO₄ + CO₃^2-  CaCO₃ + SO₄^2-

Равновесная концентрация в первой соли = =4,8∙10^-3

Равновесная концентрация во второй соли = =6,9∙10^-5.

Произведение растворимости [Ca²⁺][CO₃^2-] будет увеличиваться за счет концентрации Ca²⁺ . СaSO₄ будет подавать все новые и новые катионы кальция из осадка, а они будут связываться с ионом CО₃^2-. Так будет происходить до тех пор, пока полностью не растворится СaSO₄ или не будет исчерпан запас ионов CО₃^2-.

Перевод соли из труднорастворимой в лучше растворимую

BaSO₄ + Na₂CO₃  Ba CO₃ + Na₂ SO₄

Если концентрация ионов CO₃^2- большая, а SO₄^2- мала, тогда можно управлять соотношением концентрации ионов. BaSO₄ начнет переходить в Ba CO₃ когда начнет выполняться неравенство [Ba²⁺]₁ > [Ba²⁺]₂

[Ba²⁺]₁= [Ba²⁺]₂=

> > =46,4 В этом случае начнется осаждение и равновесие сместится вправо.

ВЫСАЛИВАНИЕ. СОЛЕВОЙ ЭФФЕКТ.

Под высаливанием понимают изменение растворимости малорастворимого электролита при введении хорошо растворимого электролита, не содержащего одноименных ионов с первым электролитом. Это изменение растворимости обусловлено изменением ионной силы раствора при введении второго электролита, а, следовательно, изменением активности и коэффициентов активности.

CaSO₄  Ca²⁺ + SO₄^2- =4,87∙10^-3.

Введем насыщенный раствор электролита KNO₃ в концентрацией С = 10^-2моль/л

Ионная сила

Тогда

Т.о., в присутствии KNO₃ растворимость CaSO₄ будет в два раза выше, чем в его отсутствие.

ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС В ПРОЦЕССАХ ГИДРОЛИЗА

Гидролиз – это обменная реакция солей с водой. В общем случае говорят о сольволизе – т.е. обменной реакции солей с любым растворителем.

В аналитической химии гидролиз имеет очень большое значение как в качественном, так и в количественном анализе. За счет гидролиза может меняться рН раствора, возможно образование осадков. Он иногда делает невозможным присутствие в воде солей.

Всякий гидролиз предполагает отсутствие в растворе окислительно-восстановительных реакций. Однако, в некоторый случаях при взаимодействии гидридов с водой возможен окислительно-восстановительный процесс. Например:

NaH + HOH  NaOH + H₂

SiH₄ +HOH  Si(OH)₄ + H₂

Чаще всего рассматривается гидролиз солей металлов, но ему могут подвергаться и другие соединения:

P₂S₅ + 4HOH  2 H₃PO₄ + 5 H₂S.

Рассматривая гидролиз солей металлов имеют в виду 4 случая.

1.Гидролиз соли сильного основания и сильной кислоты, который не идет.

2.Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (СН₃СООNa). Гидролиз идет в малой степени.

3.Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (NH₄Cl, CuSO₄). Он проходит в небольшой степени.

4.Гидролиз соли слабого основания и слабой кислоты. Он идет до конца.