
- •4. Квалификация чистоты вещества. Окраска пламени. Системы качественного анализа. Закон действия масс с учетом постулата Гульдберга и Вааге. Задачи по теме
- •Системы качественного анализа.
- •5. Закон действия масс как выражение константы равновесия химической реакции. Требования к скорости реакции и скорости достижения равновесия в аналитической химии. Задачи по теме.
- •2. Оценка точности измерений при малом числе определений. Доверительный интервал и доверительная вероятность. Обнаружение промахов. Задачи по теме.
- •3. Построение и оформление графиков. Использование функциональных шкал.
- •6. Теория электролитической диссоциации с. Аррениуса. Смещение ионных равновесий в растворах слабых электролитов. Задачи по теме.
- •7. Теория сильных электролитов. Активность, коэффициент активности, ионная сила раствора. Приближения Дебая. Уравнение Девиса. Задачи по теме.
- •9. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Шкала рН и рОн. Задачи по теме.
- •10. Буферные растворы. Буферная емкость. Задачи по теме.
- •6.Б. Гидролиз солей сильного основания и слабой кислоты. Вывод аналитических зависимостей. Задачи по теме.
- •IV. Гидролиз солей слабого основания и слабой кислоты. Вывод аналитических зависимостей.
- •8. Ступенчатая диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований. Расчет равновесий концентрации исходных веществ и продуктов электролитической диссоциации различных ступеней.
- •(2). Взаимодействие смесей солей с растворителем.
- •2. (2). Влияние ионной силы раствора на активность ионов водорода при взаимодействии солей с растворителем.
- •3. (2). Окислительно-восстановительные процессы в аналитической химии. Метод полуреакций при написании уравнений подобных процессов. Написание уравнений по теме. Ов - потенциал и уравнение Нернста.
- •4. (2). Окислительно-восстановительные процессы с органическими соединениями. Усложненные реакции с неорганическими соединениями. (золотов)
- •6. (2). Коллоидные системы в аналитической химии. Строение коллоидных частиц и мицелл.
- •7. (2). Хроматография.
- •1) Адсорбционная.
- •2. Вытеснительная хроматография.
- •3. Распределительная хроматография.
- •4. Ионно-обменная хроматография.
- •5. Бумажная хроматография.
- •6. Газовая (газожидкостная) хроматография.
- •11. Виды растворителей. Особенности их влияния на физико-химические свойства вещества, используемые в аналитической химии. Классификация Паркера. Неводные растворители
- •. Понятие "химический эквивалент". Современная трактовка. Задачи по теме.
- •10. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Протолитическое равновесие.
- •Автопоротолиз.
2. Оценка точности измерений при малом числе определений. Доверительный интервал и доверительная вероятность. Обнаружение промахов. Задачи по теме.
В реальных условиях работают с конкретными выборками, каждой выборке соответствует определенное число параллельных измерений (n, n 2). Теперь мы будем говорить о выборках из генеральной совокупности, соответствующих избранному количеству параллельных результатов.
Характеристики выборок отличаются от характеристик генеральной совокупности и зависят от числа параллельных измерений.
Находим дисперсию выборочной совокупности единичного результата
при
этом
,
а
Стандартное отклонение выборочного единичного результата равно:
.
Дисперсия среднего результата равна
.
Стандартное отклонение среднего результата равно:
.
Если
абсолютная ошибка в %, то
.
Коэффициент варьирования выборочной совокупности единичного результата
.
Найдем абсолютное значение коридора ошибок. Отклонение от среднего результата определяется заданной величиной доверительной вероятности = 0,99; = 0,95 и т.д. Она показывает вероятность того факта, что ваше измерение попадет в коридор. Доверительную вероятность вы выбираете сами. Обычно принято выбирать 0,95, тогда 95 % измерений попадает в доверительный интервал.
Чтобы найти отличие абсолютного значения от среднего необходимо знать коэффициент Стьюдента . Он зависит от числа параллельных измерений и выбранной исследователем величины доверительной вероятности.
Среднее отклонение
или
.
Относительная погрешность будет равна
при
n.
Зависимость коэффициента Стьюдента от k и
k |
|
|
||||
n-1 |
0,80 |
0,90 |
0,95 |
0,98 |
0,99 |
0,999 |
1 |
3,078 |
6,314 |
12,796 |
31,82 |
63,657 |
636,619 |
2 |
1,886 |
2,920 |
4,303 |
9,965 |
9,925 |
31,598 |
И т.д. |
|
|
|
|
|
|
6 |
1,440 |
1,943 |
2,447 |
3,143 |
3,707 |
5,959 |
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОМАХОВ
Для
того, чтобы определить результат на
промах, необходимо знать
и
.
- единичный результат;
.
Вероятность появления промаха в ряду n измерений - . Она характеризует вероятность появления проверяемого нами результата. Если вероятность большая > 0,1, то проверяемое нами значение является вполне вероятной величиной, если значение 0,01, то вероятность оцениваемой величины мала и эта оцениваемая величина - является промахом, ее нужно выбросить.
Если 0,1>>0,01, тогда сами решаете выбросить или оставить.
> 0,1 – не промах, <0,01 – промах, грубая ошибка.
n |
|
|||
3 |
0,1 |
0,05 |
0,025 |
0,01 |
1,41 |
1,41 |
1,41 |
1,41 |
|
4 |
1,65 |
1,69 |
1,71 |
1,72 |
6 |
1,89 |
2,00 |
2,07 |
2,13 |
Пример.
Провели фотометрирование с целью определения концентрации некоторого металла в бронзе с абсолютной величиной = 2,12 %. n = 13. получили следующие результаты:
2,25; 2,05 – 3 раза; 2, 09; 2,12 – 3 раза; 2,16; 2,18 – 3 раза; 2,19;
Необходимо провести статистическую обработку.
Рассчитываем дисперсию единичного результата
Находим
стандартное отклонение единичного
результата
-
этот результат промахом не является,
т.к. >0,1.
Выбираем доверительную вероятность = 0,95, = 2,179 (по таблице), погрешность единичного результата
Интервал
.
Если абсолютная величина попадает в доверительный интервал, то метод не содержит систематической ошибки.
Относительная погрешность метода
После расчета стандартного отклонения отдельного результата, рассчитывают стандартное отклонение среднего результата
рассчитывают выборочное среднее арифметическое ;
Выборочную дисперсию единичного измерения S2
Рассчитывают среднюю квадратичную ошибку отдельного измерения (единичного) S
Рассчитывают относительную квадратичную ошибку единичного результата
Рассчитывают среднюю квадратичную ошибку среднего результата
задаем доверительную вероятность (обычно 0,95)
Находим критерий Стьюдента t или по таблице
Рассчитываем границы доверительного интервала
Когда известно оцениваем возможность систематической ошибки
ВЛИЯНИЕ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Погрешности имеют место на каждой последующей стадии измерений. Поэтому необходимо оценить, каково их влияние на конечный результат, как влияют погрешности каждой стадии эксперимента на его суммарную ошибку. При этом необходимо рассмотреть величину случайной и систематической ошибок.
-
систематическая ошибка;
Случайная ошибка равна дисперсии
Оценка величины случайной и систематической ошибки для различных функций
Вид функции |
Систем. ошибка |
Случайная ошибка |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|