5. Закон действия масс как выражение константы равновесия химической реакции. Требования к скорости реакции и скорости достижения равновесия в аналитической химии. Задачи по теме.

Закон действия масс выражается 1) через скорость химической реакции; 2) через уравнения для константы равновесия.

В основе 1 варианта лежит постулат Гульдберга и Вааге: Скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Рассмотрим необратимую реакцию:

Н₂О_(г) + СО_(г) = СО₂ + Н₂ стехиометрическое уравнение.

_прям = -dС_СО./d = k[Н₂О][СО] – кинетическое уравнение

Для прямой реакции ставят знак минус, для обратной – плюс.

Если [Н₂О]=[СО]= 1 моль/л, то _прям = k.

То есть константа скорости химической реакции есть скорость химической реакции при концентрации реагирующих веществ равных 1. С течением времени концентрация уменьшается, поэтому скорость прямой реакции уменьшается. Чем больше константа скорости химической реакции, тем быстрее протекает реакция.

Т.о. скорость химической реакции представляет собой изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени в единице объема. [] = [моль/(лсек)]. Размерность же концентрации любого реагирующего вещества [моль/л].

Н₂О + СО = СО₂ + Н₂

 = k[Н₂О][СО]

[моль/(лсек)] = [k] [моль/л] [моль/л]

Размерность константы скорости химической реакции: [k] = л/мольс = лмоль^-1с^-1.

Для реакции аА + bB  продукты

_прям = kС_А^аС_B^b (1)

[моль/(лсек)] = [k] [моль^а/л^а] [моль^b/л^b]

[1/сек] = [k] [моль^a-1/л^a-1] [моль^b/л^b]

[k] = [л^а+b-1/моль^а-1моль^bс]

[k] = [л^а+b-1моль ^–(а+b-1) с^-1]

для р-и 1:показатель степени а – порядок реакции по веществу А,

b – порядок реакции по веществу B,

Порядком реакции по веществу называется показатель степени, с которым концентрация реагирующего вещества входит в кинетическое уравнение. Порядок по веществу может быть равен 0 если:

1) вещество не участвует в реакции; 2) концентрация одного вещества настолько велика и превышает концентрацию 2 - го, что практически не меняется в процессе реакции, или ею можно пренебречь. Например, концентрация воды при гидролизе в растворе.

Порядок по веществу может быть дробным (многостадийные процессы) и даже отрицательным, что указывает на то, что вещество является замедлителем, ингибитором реакции.

Порядком реакции называют сумму показателей степеней, с которыми концентрации реагирующих веществ входят в кинетическое уравнение. Для уравнения 1: n = а + b.

Если а + b = 1 – это реакции 1-го порядка, 2 – второго порядка, 3 – третьего. 4-го не бывает, это стадийные процессы, т.к. сразу 4-м нужным молекулам столкнуться и прореагировать невозможно.

Скорость реакции зависит от температуры. Зависимость характеризуется уравнением Аррениуса.

k = z exp(-E_а/RT)

R = 8,31, ехр = 2,72

Т – абсолютная температура (К), Z – предэкспоненциальный множитель, для каждой реакции он свой и считается, что он не зависит от температуры.

Е_а – энергия активации, т.е. тот минимальный запас энергии, который должна иметь молекула (реагирующая частица) чтоб перейти в активное состояние для протекания реакции. Для необратимых реакций чем выше энергия активации, тем сильнее скорость процесса зависит от температуры.

Повышение температуры по-разному меняет скорости параллельных реакций, оно может увеличить скорость одной реакции (с большей энергией активации) по отношению к другой, поэтому можно избавиться от мешающей реакции либо навредить анализу.

Рассмотрим 2 вариант - закон действия масс через уравнения для константы равновесия.

В качестве базовой рассмотрим обратимую реакцию:

k₁

аА + bB  cC + dD

k_1

_прям = k₁С_А^аС_B^b

_обр = k_-1С_С^сС_D^d

k_1 – константа скорости обратной реакции, чем быстрее достигается равновесие, тем лучше.

В точке М в определенное время _прям = _обр и наступает равновесие.

Равновесие подчиняется правилу Ле-Шателье.

Для аналитической химии необходимо, чтобы равновесие было сдвинуто максимально вправо, а время достижения равновесия было как можно меньше, что уменьшает ошибку анализа и ускоряет процедуру проведения анализа.

Т.к. _прям = _обр, то

k₁С_А^аС_B^b = k_-1С_С^сС_D^d

k₁/k_-1 = С_С^сС_D^d/С_А^аС_B^b = К_р – концентрационная константа равновесия. Размерность ее меняется в зависимости от природы реакции (порядков реакций по веществам).

аА + bB  cC + dD

k_1

Некоторые количественные расчеты с использованием з-на действия масс.

k₁

Рассмотрим реакцию: СО + С1₂  СОС1₂

k_1

Пусть К_р = 10^-6, а равновесные концентрации СО и С1₂ равны 1 моль/л. Тогда

10^-6 = [CОС1₂]/[CО][С1₂]= [CОС1₂]/11

Отсюда [CОС1₂] = 10^-6 моль/л.

Пример 2. Пусть для реакции Н₂О+ СО= СО₂ + Н₂

К_р = 1, а исходные [CO] = 3 моль/л; [Н₂О] = 4 моль/л.

Найти равновесные концентрации всех участников процесса.

Пусть х моль [CO] и х моль [Н₂О] прореагирует к равновесию, тогда

К_р = [CO₂] [Н₂]/ [CO] [Н₂О]

1 = хх/(3-х)(4-х) = х²/(3-х)(4-х)

х² = 12 – 3х – 4х + х²

х = 1,7 моль/л

[CO]_равн = 4 – х = 4 – 1,7 = 3,3 моль/л

[Н₂О]_равн = 3 – 1,7 = 2,3 моль/л

[CO₂] _равн= [Н₂] _равн = х = 1,7 моль/л.

Но если К_р1, то х² = 12К_р – 7хК_р + х²К_р

х²(1-К_р) –12К_р + 7хК_р = 0, уравнение приведено к квадратному:

ах²+вх + с = 0

с = –12К_р; а = 1-К_р, в = 7К_р

Решая квадратное уравнение, находим корни х₁ и х₂. Один корень нереальный (отрицательный или недостижимый), его отбрасывают.

Если в уравнении реакции стехиометрические коэффициенты – дробные величины, мы получим многочлены 3 степени и выше. Их решают математически, используя метод Штурма, число корней равно показателю степени многочлена, из них все корни, кроме одного окажутся отрицательными или мнимыми.

Предыдущие рассуждения касались растворов неэлектролитов. Для растворов электролитов используют теорию Аррениуса и теорию Дебая.

1. Математическая обработка экспериментальных данных. Причины и типы ошибок. Дисперсия. Стандартное отклонение. Коэффициент вариации генеральной совокупности.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕТАЛЬНЫХ

ДАННЫХ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Экспериментальные данные, полученные в лаборатории, на производстве или в любой области знаний всегда характеризуются определенной точностью. Следовательно, всегда содержат ошибки эксперимента. Безошибочных данных не бывает. Причины этого могут быть самые разные. Например, неправильные или неточные показания прибора, ошибки, заложенные в самом методе, потеря вещества при промывании осадка и т.д. Иногда ошибки бывают маленькие, их трудно распознать. В любом случае ошибки бывают двух видов: СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ и СЛУЧАЙНЫЕ.

Систематические, как правило, повторяются при повторе эксперимента, они заложены в теории метода.

Случайные ошибки хаотичны и от теории метода не зависят. Грубые случайные ошибки, когда единичные результаты сильно отличаются от среднего результата, называют ПРОМАХОМ.

Если ошибка сравнительно невелика, меньше цены деления прибора, то вы такую ошибку не замечаете. Если ошибки достаточно велики, то они хорошо различимы.

Воспроизводимость анализа зависит исключительно от величины случайной ошибки. Точность анализа от этого не зависит, она зависит только от величины систематической ошибки.

Когда проводится большое число параллельных опытов (n), то всегда находят среднее арифметическое .

Случай, когда имеют дело с генеральной совокупностью, относится к случайным ошибкам.

Генеральная совокупность, дисперсия, стандартное отклонение, коэффициент вариации генеральной совокупности.

Генеральная совокупность – общее число всех мыслимых результатов данного эксперимента.

Плотность распределения случайных ошибок зависит от их величины и чаще всего подчиняется уравнению Гаусса:

.

у – вероятность ошибки данной величины;  - стандартное отклонение;  - 3,14; х_i – результат единичного измерения; - или средняя квадратичная ошибка,  – точное значение величины (ожидаемое); ² – дисперсия генеральной совокупности. Она характеризует величину отклонения единичного результата от среднего, чем она меньше, тем точнее анализ.

² = Дисперсия генеральной совокупности, n – число измерений.

 = Средняя квадратичная ошибка генеральной совокупности.

Коэффициент вариации генеральной совокупности.

Абсолютная ошибка единичного результата.

Гауссова кривая симметрична, имеет один и тот же вид в области отрицательных и положительных значений разности

Кривая нормального распределения ошибок.

Она говорит, что ошибку в одно стандартное отклонение в «+» или « - « направлении мы получаем при 30 % - 70 % измерениях (результатах) с ошибкой. С точностью до 2 ст отклонений мы получаем 95 % результатов, а с точностью до 3 - 99,7% результатов с ошибкой.

Если  = 3%, то ошибка не составляет 10%. А если  = 6 %, то ошибка может достигать 15 и более. Т.е. расширяется коридор ошибок.