11. Виды растворителей. Особенности их влияния на физико-химические свойства вещества, используемые в аналитической химии. Классификация Паркера. Неводные растворители

В аналитической практике неводные и смешанные растворители встречаются очень широко. Под смешанными растворителями понимается обычно смесь 2 растворителей. Например: Н₂О и СН₃ОН – смешанный растворитель.

Составов Н₂О и СН₃ОН может быть очень много. Каждый такой состав следует воспринимать как новый смешанный растворитель. Дело в том, что от природы растворителя и его состава зависит поведение веществ как кислот или оснований, т.е. одно и то же вещество в одном растворителе ведет себя как кислота, а в другом – как основание. От природы растворителя зависит растворимость веществ, сила электролитов.

HCl в воде – сильный электролит, а в бензоле – неэлектролит.

Системы классификации растворителей

1. Бренстеда-Лоури.

Наиболее широко используется в аналитической химии. По этой классификации существуют:

А) апртонные растворители – это растворители. Которые не имеют подвижного атома водорода и не могут отщеплять его в виде протонов

C₆H₆; CCl₄; CH₃Cl; (CH₃)₂S=O – диметилсульфоксид  = 40; pK_s  17.

(CH₃)₂S=NH – диметилсульфамид  = 27; pK_s  18.

pK_s – ионное произведение

Апротонные растворители начинают играть в жизни людей все большее значение. За ними абсолютное будущее в автомобилестроении, т.к. будущее за электромобилями. Электромобили могут работать только на аккумуляторах с легкими электродами, например, литиевыми. Нужны растворители, не реагирующие со щелочными металлами, именно таковы апротонные растворители.

CH₃CN – ацетонитрил – широко используемый растворитель.

Молекулы апротонных растворителей не участвуют в кислотно-основных взаимодействиях.

Б) протолитические растворители. Они имеют подвижный атом водорода, который они молгут отщеплять в виде ионов Н⁺. Молекулы таких растворителей участвуют в кислотно-основных взаимодействиях.

1. амфипротные растворители способны как отщеплять, так и присоединять протон. Например:

H₂O + HCl H₃O⁺ + Cl^- H₂O  H⁺ + OH^-

Такими растворителями являются все спирты

C₂H₅OH + HCl  C₂H₅OH₂⁺ + Cl^-

Лионий-ион

C₂H₅OH  C₂H₅O^- + H⁺

Лиат-ион

2.протогенные растворители очень легко отщепляют протон. Такие растворители отличаются выраженными протонодонорными свойствами.

В них резко выражена сила оснований. Рассмотрим это на примере пиридина.

С₅Н₅N + HOH  С₅Н₅NH⁺ + OH^-

Пиридин пиридиний-ион

С₅Н₅N + СН₃СООН  С₅Н₅NH⁺ + СН₃СОО^-

Основные свойства пиридина выросли в 20000 раз. В таких растворителях хорошо титровать слабые основания. В воде пиридин оттитровать невозможно, а в уксусной кислоте он титруется великолепно.

К ним относятся вещества легко отщепляющие протон, если они используются в качестве растворителя, например, карбоновые кислоты.

3. протофильные растворители имеют большое средство к протону, т.е. выступают акцепторами протона. При растворении в таких растворителях резко увеличивается сила кислот.

СН₃С₆Н₄ОН + НОН  [СН₃С₆Н₄О]^- + H₃O⁺

^{в орто-положении}

=6∙10^-11 в водном растворе такую кислоту не оттитровать.

СН₃С₆Н₄ОН + H₂N-NH₂  [СН₃С₆Н₄О]^- + H₂N-NH₃⁺

^{гидразин}

=10^-4

Нивелирующие и дифференцирующие растворители

Нивелирующие уравнивают силу кислот и оснований.

Например, в воде К_а1= 10^-11 и К_а2= 10^-6,

а в гидразине К_а1= 10^-5 и К_а2= 10^-4. Гидразин – нивелирующий растворитель.

Дифференцирующими называют растворители, которые увеличивают различие в силе кислот и оснований. Теоретически предсказать дифферецирующие или нивелирующие силы растворителя наука не может. Имеются только качественные описания.

Протофильные растворители дифференцируют силу очень слабых кислот и очень слабых оснований и нивелируют силу сильных кислот и не очень слабых оснований.

Протогенные растворители дифференцируют силу очень слабых кислот и очень слабых оснований и нивелируют силу оснований средней силы.

Снижение диэлектрической проницаемости растворителя усиливает дифференцирующее действие. Повышение диэлектрической проницаемости растворителя усиливает нивелирующее действие. Амфипротные растворителя дифференцируют различные классы электролитов, обладающих как кислотными, так и основнымисвойствами. Чем больше ионное произведение растворителя K_s при прочих равных условиях, тем сильнее растворитель ионизирован, тем слабее его дифференцирующий эффект. Чем сильнее выражены сольватирующие свойства (чем больше Н сольватации по абс. величине) тем сильнее нивелирующие свойства растворителя.

КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПАРКЕРА

Американский химик-аналитик предложил классификацию, основанную на специфическом взаимодействии растворителя и растворяемого вещества. Под специфическим будем понимать взаимодействие, не обусловленное Ван-дер-Ваальсовым притяжением, а силами, ведущими к образованию классических химических связей и так называемых «наложенных связей». Это связи, в которых присутствует определенная доля ионности и ковалентности. Они наиболее распространены в природе.

1. Апротонные диполярные растворители.  > 15,   2,5 D (Дебая)

CH₃)₂S=O – диметилсульфоксид  = 40; pK_s  17.

СH₃-CN – ацетонитрил;

Диметилацетамин, диметилсульамин (Н₃С)₂S-NH

В этих растворителях нет подвижного водорода, способного отщепляться в виде протона.

2. Диполярные протонные растворители.

H₂SO₄; HCOOH; CH₃COOH; C₂H₅OH

У них имеется подвижный водород, способный отщеплятся в ивде протона. Следовательно, они участвуют в кислотно-основных взаимодействиях. Дл них характерны очень развитые водородные связи, а поэтому характерны специфические структуры в жидком состоянии.

3. Апротонные аполярные растворители. Этановые углеводороды.

С₇Н₁₆ С₁₀Н₂₂ С₁₅Н₃₂ CS₂, хлорзамещенные алкановые углеводороды

 < 15,  < 2,5 D, часто  = 0,  = 2.

За единицу диэлектрической проницаемости принята энергия взаимодействия между единичными точечными зарядами в вакууме. Диэлектрическая проницаемость, большая 1, показывает во сколько раз энергия взаимодействия между единичными точечными зарядами в данной среде больше, чем в вакууме.

Дипольный момент  = e∙l, - заряд электрона. l – расстояние между полюсами диполя.

 = q∙l,

q – переменный заряд того или иного полюса диполя. l – постоянная величина, длина связи в молекуле. 1 D = 3,3 ∙10^-30Кл. Для воды 1,841 D.

Обычно в научной литературе выделяют 4 константы.

HS - растворитель

HS  S^- + H⁺ константу кислотности

HS + Н⁺  Н₂S⁺ (SH₂⁺) константу основности

SH₂⁺ - лиониевый ион имеется почти у каждого растворителя.

SH₂⁺  HS + Н⁺

S^- + H⁺  HS

Лиат-ион

8. Весовой анализ. Виды. Требования к форме осаждения и весовой форме. Отбор проб. Промывание осадка.