8.3. Кинетика процессов мембранного разделения смесей

Механизм переноса атомов, молекул или ионов различных веществ через полупроницаемые мембраны может быть объяснен с помощью следующих теорий.

Теория просеивания предполагает, что в полупроницаемой мембране существуют поры, размеры которых достаточны для того, чтобы пропускать растворитель, но слишком малы для того, чтобы пропускать молекулы или ионы растворенных веществ.

Теория молекулярной диффузии основана на неодинаковой растворимости и на различии коэффициентов диффузии разделяемых компонентов в полимерных мембранах.

Теория каппилярно-фильтрационной проницаемости основана на различии физико-химических свойств граничного слоя жидкости на поверхности мембраны и раствора в объеме. Так, граничный слой жидкости обладает упорядоченной структурой, отличается составом и, следовательно, вязкостью, растворяющей способностью и др.

На поверхности и внутри пор (капилляров) мембраны, погруженной в раствор электролита, возникает граничный слой связанной воды (рис. 8.4).

Этот слой воды образует пленку определенной толщины. Связанная в граничном слое вода теряет растворяющую способность по отношению к растворенным в объеме солям.

Поэтому под действием перепада давления эта вода из граничного слоя перетекает по капиллярам через мембрану (рис. 8.4,а), если размер капилляров в мембране меньше размеров гидратированных ионов соли (20 А⁰). Но реальные мембраны имеют поры различного диаметра, в том числе и крупные (больше 20 А⁰). Поэтому часть гидратированных ионов соли может проникнуть через крупные поры (рис. 8.4,б). Следовательно, селективность мембраны тем выше, чем больше толщина граничного слоя и чем больше размеры гидратированных ионов соли.

Рис. 8.4. К механизму полупроницаемости мембран с высокой (а)

и низкой (б) селективностью

На основании рассмотренной теории можно заключить, что обессоливание водных растворов электролитов обратным осмосом есть дегидратация ионов, т. е. отбор воды, наименее прочно связанной с поверхностью мембраны и с ионами солей под действием приложенного извне давления.

8.4. Влияние различных факторов на мембранное разделение

Основными факторами, существенно влияющими на скорость и селективность мембранных процессов разделения, являются концентрационная поляризация, рабочее давление и температура, гидродинамические условия внутри мембранного аппарата, природа и концентрация разделяемой смеси.

Концентрационной поляризацией условно называют повышение концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны вследствие избирательного отвода растворителя через поры этой мембраны. Влияние концентрационной поляризации на процесс всегда отрицательно, так как она уменьшает движущую силу процесса вследствие увеличения осмотического давления из-за повышения концентрации растворенного вещества около мембраны.

Для уменьшения отрицательного влияния концентрационной поляризации на процесс мембранного разделения используют перемешивание раствора над мембраной, увеличивают скорость протока исходного раствора около мембраны или применяют турбулизирующие вставки. В результате этого увеличивается производительность и разделительная способность мембранного аппарата.

Давление раствора над мембраной оказывает существенное влияние на селективность и скорость мембранного разделения.

Для полимерных мембран на основании опытных данных получены эмпирические зависимости селективности и от давления :

;

,

где – опытные константы для данной системы мембрана – раствор.

Повышение давления увеличивает проницаемость, но следует особо отметить, что с повышением давления полимерные мембраны деформируются, а при снятии давления структура мембраны не возвращается в исходное положение. Деформация мембраны при постоянном давлении вызывает с течением времени некоторое уменьшение проницаемости, но ее селективность возрастает.

На рис. 8.5. схематично показано поперечное сечение мембраны в нерабочем (а) и рабочем (б) состояниях.

Активный слой 1 мембраны, опираясь на подложку 2, при повышении давления уплотняется и деформируется. В результате этого уменьшается размер пор и увеличивается селективность. При снижении давления остаточная деформация (гистерезис) активного слоя приводит к тому, что кривая проницаемости располагается ниже первоначальной, а кривая селективности – выше первоначально, как это следует из графиков (8.6, а, б). Образовавшуюся гистерезисную петлю обычно используют как характеристику мембраны, определяющую срок ее службы.

Чем меньше площадь гистерезисной петли, тем больше срок продолжительной работы мембраны в аппарате.

Рис. 8.5. Поперечное сечение мембраны в положении без давления (а) и в рабочем состоянии (б): 1 – поверхностный активный слой; 2 – подложка, обеспечивающая механическую прочность мембраны

Рис. 8.6. Зависимость селективности и проницаемости мембраны

от давления

Повышение температуры исходного раствора улучшает условия проведения процесса разделения, т. к. понижает вязкость раствора и увеличивает скорость диффузии растворенного вещества от поверхности мембраны в ядро потока. Это приводит к снижению влияния концентрационной поляризации.

Необходимо помнить, что ацетатцеллюлозные и полимерные мембраны не выдерживают действия высоких температур и применяются, как правило, при комнатных температурах.

Природа растворенных веществ также оказывает влияние на селективность и в меньшей степени – на проницаемость мембран. Так, неорганические вещества задерживаются мембраной лучше, чем органические; вещества с большей молекулярной массой задерживаются лучше, чем с меньшей.

Повышение концентрации растворенных веществ в исходном растворе приводит к повышению осмотического давления, а также к возрастанию его вязкости. Оба этих фактора снижают проницаемость мембран. Не следует забывать, что в концентрированных растворах некоторых органических веществ может происходить растворение самих полимерных мембран и их разрушение.

Из практики эксплуатации мембранных аппаратов следует, что обратный осмос может быть эффективно применен для обессоливания электролитов концентрацией от 5 до 20 %. Для растворов органических веществ этот диапазон шире. При ультрафильтрации высокомолекулярных соединений верхний предел концентрации растворенного вещества определяется условиями образования гелеобразного осадка на поверхности мембраны или концентрацией, при которой проницаемость становится слишком низкой из-за чрезмерного возрастания вязкости концентрируемого раствора.

На практике разделяемые смеси многокомпонентны. В большинстве случаев растворенные вещества влияют на разделение находящихся в растворе других веществ. Поэтому установленные при разделении бинарных растворов селективность и проницаемость мембран нельзя переносить на многокомпонентные смеси без экспериментальной проверки.