Тема 8. Оже и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС) был предложен шведским физиком Каем Зигбаном в середине 60-х годов прошлого века, работы которого были отмечены впоследствии (1981г.) Нобелевской премией. Изначально метод был применен для исследования электронной структуры атомов и молекул в газовой фазе, однако в дальнейшем наиболее интенсивное развитие и распространение получили методики исследования твердого тела. Метод основан на анализе спектра электронов испускаемых атомами под действием моноэнергетичного рентгеновского излучения (внешний фотоэффект в рентгеновской области). Кинетическая энергия фотоэлектронов Ekin регистрируемых в эксперименте определяется уравнением
hν=Eb+Ekin+φ
Энергия связи Eb может рассматриваться как разность энергий между основным и конечным состоянием атома после того как фотоэлектрон покинул атом, φ – работа выхода спектрометра (в случае проводящего образца). Существует некоторое распределение вероятности возможного конечного состояния атома после ионизации, что приводит к соответствующему распределению в кинетической энергии эмитированных электронов. Разница в сечении ионизации различных уровней отражается в интенсивности линии спектра фотоэлектронов. При ионизации уровней p, d, f происходит разделение конечного состояния по энергии в зависимости от спин-орбитального момента (p1/2, p3/2, d3/2, d5/2, f5/2, f7/2) что приводит к раздвоению соответствующих линий спектра (дублеты). Отношение спин орбитального расщепления составляет 1:2 для р – уровней, 2:3 для d-уровней b 3:4 для f-уровней. Пример спин-орбитального расщепления приведен на рис.1. Спектры обычно принято представлять в виде зависимости интенсивности от энергии связи Eb, которая отсчитывается от энергии Ферми принятой за ноль по определению EF=0.
Спектр фотоэлектронов получаемый в эксперименте содержит различные группы электронов образующихся как в результате взаимодействия рентгеновского излучения с атомами вещества, так и в результате взаимодействия фотоэлектронов с энергетической структурой твердого тела в процессе их движения к поверхности (Рис.2). К первой группе относятся характерные линии фотоэлектронов, полученные при ионизации внутренних электронных оболочек атомов и валентной зоны образца, а также образующихся в результате Оже-процессов (по имени французского физика Pierre Auger предложившего модель этого процесса). Оже-процесс – трехступенчатый процесс возникающий при ионизации одной из внутренних оболочек атома (I-ая ступень), рекомбинации вакансии электроном с более высокоэнергетичной оболочки или из валентной зоны (I I –ступень), передачей разницы в энергии третьему электрону также покидающему атом и регистрируемому в эксперименте (I I I – третья ступень).
Таким образом, Оже-электрон получает энергию равную разнице энергий между исходным ионом и дважды ионизованным конечным состоянием. На третьей ступени Оже-процесс может завершиться излучением рентгеновского кванта, однако вероятность этого процесса для твердого тела значительно меньше вероятности эмиссии электрона. На второй и третьей ступени Оже-процесса наиболее часто задействуются электроны валентной зоны в связи, с чем результирующий вид Оже-спектра представляющий собой свертку распределения электронной плотности участвующих уровней имеет сложную многокомпонентную структуру. Таким образом, фотоионизация создает два эмитированных электрона – фотоэлектрон и Оже-электрон. Сумма кинетических энергий эмитированных электронов не может превышать энергии ионизирующего излучения.
Поскольку каждый элемент имеет свой уникальный набор энергий связи, РФС спектроскопия может быть с успехом использована для анализа элементного состава поверхности твердого тела. Изменения конфигурации валентной зоны и соответствующие изменения степени экранировки ядра атома при изменении его химического состояния отражаются в изменении энергии связи (химический сдвиг), что используется для определения химического состояния атома. Последнее явилось причиной появления альтернативного названия метода – Электронная Спектроскопия для Химического Анализа (ЭСХА) (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis –ESCA).
Ко второй группе относятся «плазмоны» и саттелиты встряски. «Плазмоны» - особенности спектра обусловленные потерями энергии фотоэлектронов на возбуждение коллективных колебаний электронов в зоне проводимости образца. Соответственно они располагаются на спектре после основной линии со стороны больших энергий связи.
Саттелиты встряски представляют собой результат процессов релаксации атома из состояния возбужденного иона в основное состояние при котором энергия фотоэлектрона уменьшается на соответствующую величину. Положение и интенсивность саттелитов существенным образом зависит как от сорта атомов так и от особенностей взаимодействия атомов между собой. Электроны испытавшие многократное неупругое рассеяние на пути к поверхности формируют характерный фон возрастающий ступенчато в сторону увеличения энергии связи после каждой линии спектра. Вероятность взаимодействия электрона с веществом значительно превосходит таковую для фотонов, что приводит к существенной разнице между глубиной проникновения ионизирующего излучения (микроны) и глубиной выхода фотоэлектронов (десятки ангстрем). Таким образом, тот факт, что только фотоэлектроны возникшие в тонком слое в несколько десятков Ангстрем имеют ненулевую вероятность покинуть твердое тело без рассеяния, определяет сугубо поверхностную чувствительность РФС спектроскопии.
Для анализа фотоэлектронов по кинетической энергии в основном применяются полусферические анализаторы представляющие собой полусферический конденсатор с постоянным напряжением между пластинами (энергия прохождения), которое определяет «энергетическое окно» пропускающее электроны имеющие кинетическую энергию внутри диапазона этого окна. Для сохранения постоянства энергетического разрешения по всему спектру энергия прохождения остаётся постоянной, в то время как влетающие электроны замедляются до диапазона энергии прохождения при входе в анализатор. Сканирование всего диапазона спектра осуществляется подачей изменяющегося напряжения на входные линзы анализатора.