1. Способы инициирования: фотохимические – облучением, термические – за счет столкновений (теплового движения).

2. Порядок реакции: фотохим. - , термические – любой.

3. Зависимость от температуры: фотохимические – не зависят, термические - .

4. Функция от интенсивности падающего света:

Фотохимические процессы в природе. Фотосинтез.

1. Фотосинтез – ассимиляция углекислого газа растениями под действием солнечной энергии с участием поглощающих свет пигментов (хлорофилла, каротиноидов и др.)

,

Благодаря фотосинтезу осуществляется кругооборот кислорода и углерода в природе. Ежегодно в результате фотосинтеза усваивается и выделяется около .

2. Фотохимические процессы лежат в основе технологических процессов в кинопромышленности и лазерной технике. Как известно, в основе фотографических процессов лежит фотохимическая реакция: .

Образующиеся атомы брома связываются желатиной, а атомы серебра дают скрытое изображение. Но поскольку количество образовавшегося серебра невелико, то внешний вид эмульсии практически не изменяется, т.е. изображения не видно. Те участки пленки, которые подверглись более сильному освещению, содержат больше выделившегося серебра. Мельчайшие частички серебра являются зародышами новой фазы, облегчающими дальнейшее разложение бромида серебра под воздействием восстановителей при проявлении, при котором появляется видимое (негативное) изображение предмета. Оставшийся неразложенным бромид серебра удаляется при раствором гипосульфита и при промывках.

3. Все более широкое значение имеют процессы промышленного фотохимического синтеза (хлорирование, окисление, восстановление и т.д.)

Радиационно-химические реакции.

1. Определение. Радиационно-химическими называют реакции, протекающие под воздействием излучений высоких энергий, т.наз. ионизирующих излучений – рентгеновского и излучения, пучков электронов, протонов, нейтронов и частиц .

Радиационно-химические реакции называют радиолизом.

2. Различие радиолиза и фотолиза.

а) Характер взаимодействия кванта света с веществом.

Первичный акт взаимодействия излучений высоких энергий с веществом сопровождается возбуждением или отрывом электронов с внутренних оболочек атомов, т.е. ионизацией вещества, что разрушает связи между атомами в молекулах и приводит к образованию химически активных частиц: свободных радикалов, валентно-ненасыщенных атомов, ионов.

б) Продукты взаимодействия.

Весьма разнообразный набор образующихся соединений с различным строением, устойчивостью и свойствами.

3. Примеры радиолиза.

а) Радиолиз воды:

б) Образование свободных радикалов и атомов с ненасыщенной валентностью при облучении используется для процессов полимеризации стирола, акрилонитрила, для получения дифенила из бензола и т.п. Под действием излучения в полиэтилене и других полимерах увеличивается число поперечных связей, что повышает их прочность и стойкость .

Цепные реакции

Введение.

Определение. Цепными называют реакции, в ходе которых исходные вещества превращаются в продукты в результате многократного регулярного чередования (повторения) элементарных однотипных химических актов с участием активных промежуточных частиц (свободных атомов, ионов, радикалов, эл.-возб. молекул), с регенерацией последних в каждом химическом акте.

По цепному механизму протекают: реакции горения, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромирования УВ, многие процессы полимеризации, крекинг нефтепродуктов и др.

Стадии цепной реакции.

1. Любая цепная реакция включает 3 стадии: зарождение цепи, развитие цепи и обрыв цепи:

стадия зарождения цепи

} стадии развития цепи

стадия обрыва (гибели) цепи

2. Стадия зарождения цепи - 1-ая стадия, с которой начинается цепная реакция. В результате в системе появляются частицы со «свободными валентностями» – радикалы, атомы или ионы.

Механизмы образования активных частиц.

1. под действием облучения

2. термическая активация – за счет столкновений со стенками сосуда или с молекулами примеси

,

3. введение инициаторов активации

а)

б) перекись бензоила – получение полимеров

3. Стадия развития цепи - совокупность повторяющихся элементарных актов, в которых сохраняется свободная валентность и образуется продукт реакции.

По особенностям стадии развития цепи цепные реакции подразделяются на 2 группы:

а) Неразветвленные цепные реакции, когда в стадии развития цепи число свободных валентностей не изменяется.

б) Разветвленные цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением числа свободных валентностей.

4. Стадия обрыва цепи - процесс, в результате которого активные частицы исчезают или дезактивируются.

Механизмы обрыва цепи.

1. Линейный обрыв – столкновение со стенкой сосуда

2) Квадратичный обрыв – взаимодействие 2-ух активных частиц при тройном столкновении: ,

(но )

3) Взаимодействие с молекулами примеси, приводящее к образованию малоактивных радикалов:

4. Взаимодействие с дезактиваторами:

Схема цепной реакции. Звено цепи, длина цепи

1. Цепочка превращений, начиная от образования первичной активной частицы до обрыва цепи, может быть представлена следующей схемой:

2. Анализ схемы цепной реакции.

а) Последовательность элементарных актов стадии развития цепи, начинающаяся с какого-то радикала и заканчивающаяся его регенерацией, называется звеном цепи.

б) Число звеньев цепи, которое возникает в результате одного

элементарного акта зарождения, называется длиной цепи . Другими словами, это число молекул исходного вещества (в данном случае, например, ) прореагировавшее на одну активную частицу, возникшую в стадии зарождения цепи.

в) Если скорость цепной реакции (скорость образования продуктов или расходования исходных веществ), скорость зарождения цепи, то .

  Скорость реакций с неразветвлёнными цепями (W) равна

W = w₀n= w₀ W_п /W_oбр

где w₀ — скорость зарождения цепей, n — длина цепей, W_п и W_oбр — соответственно скорости продолжения и обрыва цепей (W_oбр может быть составной величиной, отражающей различные пути обрыва цепи).

По неразветвлённо-цепному механизму протекает большое число практически важных реакций, в частности хлорирование, ряд реакций жидкофазного окисления органических соединений, термический крекинг. Своеобразным процессом с неразветвлёнными цепями является также полимеризация, при которой цепь реакций одновременно определяет и длину полимерной молекулы.

Образование активных частиц, необходимых для зарождения цепей, происходит при разрыве одной из связей в молекуле и всегда сопряжено с затратой энергии. Свободные радикалы можно получать за счёт внешних источников энергии, например кванта света, поглощаемого молекулой при фотохимической реакции, а также энергии электронов, образующихся в электрическом разряде или воздействии ионизирующих излучений. Наиболее важно в практическом отношении образование свободных радикалов за счёт внутренней тепловой энергии системы. Но энергия связи в большинстве молекул велика и поэтому путём непосредственного распада исходных молекул цепные реакции инициируются лишь при более или менее высоких температурах.

Концепция неразветвлённых цепных реакций возникла в результате работ немецкого учёного М. Боденштейна, обнаружившего (1913), что в ряде фотохимических реакций один поглощённый квант света вызывает превращение многих молекул. В частности, при образовании HCl из H₂ и Cl₂ в среднем на каждый поглощённый квант образуется до 1 000 000 молекул HCl. Поскольку один квант может активировать только одну молекулу, остальные вступают в реакцию без непосредственного воздействия света. Механизм этой реакции предложил В. Нернст (1916).

Реакции, в которых цепи разветвляются, были обнаружены на примере окисления паров фосфора. Было установлено, что при малом изменении какого-либо параметра реакционной системы (концентрации реагентов, температуры, размера сосуда, примесей специфических веществ) и даже при разбавлении инертным газом практически незаметная реакция скачкообразно переходит в быстрый, самоускоряющийся процесс типа самовоспламенения.

С ростом температуры Т область воспламенения – разность между р₂ и р₁ (рисунок) - расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую р-цию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р₂при некоторой Т значения p_l и р₂становятся одинаковыми. Зависимости p_l и р₂ от T образуют характерный полуостров воспламенения (рисунок). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, напр. введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р₁ как ф-ции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста р. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова изменяется, нижний предел повышается, верхний - понижается.

Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом