2. Механизмы каталитической реакции.

Все возможные механизмы можно свести к 2-ум схемам.

а) Слитный механизм – обратимое образование активированного комплекса, включающего и активный центр катализатора и молекулы всех реагентов. Механизм процесса можно представить совокупностью стадий:

б) Раздельный (поэтапный) механизм – катализатор является как бы переносчиком атомов, атомных групп или электронов от молекулы одного реагента к молекуле другого:

в) Рассмотренные механизмы реализуются преимущественно в разных температурных областях. Реакции с поэтапным взаимодействием осуществляются преимущественно при повышенных температурах, По слитному механизму – при относительно невысоких температурах .

Каталитическая активность

Мерой каталитической активности является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора

, где скорость реакции в присутствие и отсутствие катализатора, соответственно. Второй член , обычно, существенно меньше и им можно пренебречь, т.е. .

2. Удельной каталитической активностью называют каталитическую активность, отнесенную к единице количества катализатора

В гомогенном катализе :

В гетерогенном катализе:

3. Число оборотов катализатора. Любая каталитическая реакция включает по крайней мере 2 стадии:

1. взаимодействие активного центра катализатора с молекулой реагента и образование промежуточного соединения,

2. распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и «свободного активного центра», который вновь вступает во взаимодействие с молекулами исходных веществ. Такие циклы могут повторяться многократно. Число циклов, образования-распада промежуточного соединения катализатора с молекулами исходных реагентов, происходящих на одном активном центре в единицу времени, и называют числом оборотов катализатора. Для гомогенных катализаторов число оборотов численно совпадает с их удельной каталитической активностью.

Гомогенно-каталитические реакции

Кинетические особенности гомогенного катализа

а) Реакция , (в отсутствие катализатора)

б) 1) Схема реакции (в присутствии катализатора)

2) Энергетический профиль реакции, .

3) Скорость-определяющая стадия реакции – распад .

4) Метод стационарных концентраций – определение .

а)

б)

5) Скорость каталитической реакции.

в) Анализ соотношения.

1. Случай Аррениуса, . - устойчив.

, где . .

2. Случай Вант-Гоффа, . - неустойчив.

.

Типы гомогенно-каталитических реакций

Реакции в растворах: кислотно-основной катализ (катализ кислотами и основаниями), окислительно-восстановительный катализ (катализ металлокомплексами) и ферментативные реакции.

Кислотно-основный катализ

а) Общие сведения.

1) Природа катализатора – кислоты и основания,

2) Распространенность (омыление эфиров, инверсия сахаров)

3. По Бренстеду: кислоты – вещества, способные отдавать протон ( ), основания – вещества, способные принимать протон ( )

4) 4 типа реакций кислотно-основного катализа:

1. специфический кислотный,

2. специфический основный

3. общий (универсальный) кислотный

4. общий основный

б) Специфический кислотный катализ

1. схема (механизм действия)

скорость-определяющая стадия

2. скорость реакции:

3. если равновесие в первой стадии устанавливается быстро, то

4. скорость реакции

5. величина - кислотность среды, характеризующая способность среды отдавать протон,

- функция кислотности (функция Гаммета),

известна для растворов многих кислот.

6) тогда , ;

в разбавленных растворах ,

откуда , т.е. = ,

т.е.

а , т.е. .

в) Специфический основный катализ.

и

г) Если катализируемая кислотой или основанием реакция протекает при наличии в растворе нескольких веществ, обладающих кислотными или основными свойствами, то общая скорость реакции равна скоростей всех параллельных стадий, катализируемых каждым из присутствующих в системе катализаторов

, каталитическая константа

Исходя из принципа независимости протекания отдельных стадий получаем, что эффективная константа скорости равна сумме соответствующих констант скоростей: