2. Коэффициент диффузии

а) Понятие коэффициента диффузии

- количество вещества, переносимого в единицу времени через единичное поперечное сечение по нормали к поверхности при градиенте концентрации, равном единице.

б) Уравнение Смолуховского-Эйнштейна-Стокса

Зависимость .

,

1. Влияние природы растворителя,

Если считать, что размеры сольватированных диффундирующих молекул мало отличаются в разных растворителях, то .

2) Влияние размера диффундирующих частиц,

3. Величины коэффициентов диффузии в различных средах

4. Зависимость

Из уравнения Смолуховского может показаться, что коэффициент диффузии должнен возрастать пропорционально температуре. Но от температуры зависит и вязкость. В целом влияние температуры на передается уравнением

,

Температурный коэффициент,

3. 2-ой закон Фика.

а) Уравнение 2-го закона Фика.

2-ой закон Фика устанавливает зависимость изменения концентрации диффундирующего вещества от времени для данного фиксированного расстояния от источника диффузии

б) Характер изменения концентрации

1. от расстояния от источника диффузии при разных ,

2. от времени в данном сечении.

Типы диффузионных процессов

1. Стационарный режим диффузии

, ; т.е. в данный объем входит и выходит из него одно и то же количество вещества. Концентрация меняется с расстоянием от поверхности диффузии, но в данном сечении сохраняет постоянное значение.

2. Нестационарная диффузия.

,

Кинетика диффузии при стационарном состоянии диффузионного потока.

1. Стационарный режим – концентрация диффундирующего вещества есть линейная функция расстояния от источника диффузии

2. Диффузионный слой, .

а) Граничные условия:

или

б) Понятие диффузионного слоя.

3. Пример – растворение в узкой трубке

а) Схема опыта.

б) Распределение концентраций по длине трубки, .

в) Реальные примеры процессов, близких к стационарным

(растворение металлов в кислотах, растворение кристаллических тел в большом объеме при интенсивном перемешивании, электрохимическое осаждение металлов из раствора).

4. Скорость диффузии.

а) Схема диффузии из объема к поверхности

б)

Для быстрых реакций .

в) Количество вещества, переносимого при стационарной диффузии.

5. Кинетика растворения твердого тела в жидкости.

а) Описание процесса растворения.

1. Схема процесса растворения с перемешиванием

2. Графическая зависимость , диффузионный слой.

б) Скорость процесса растворения определяется изменением количества растворяемого вещества в единице объема.

, но

в) Кинетическое уравнение – уравнение 1-го порядка.

, , ,

– уравнение А.Н.Щукарева (1896г.)

г) Интегрирование уравнения Щукарева

1) ,

2) ,

д) Эффективная константа скорости :

К А Т А Л И З

Катализ – явление, связанное с изменением скоростей химиче­ских реакций в присутствии некоторых веществ (катализаторов), количество, а также химический состав которых сохраняются не­изменными по завершении реакции.

Положительный катализ – просто катализ

Отрицательный катализ – ингибирование, ингибиторы.

Автокатализ,

Гомогенный и гетерогенный катализ

а) , б) ,

Ферментативный катализ:

Ускорение процесса под воздействием микроорганизмов -ферментов (энзимов). Биокатализ . Активность, специфичность, избирательность.

Применение в промышленности (70%) (синтез аммиака, получение , , крекинг нефти, реакции гидрирования и окисления, пр.)

Общие закономерности каталитических реакций.

1. Нерасходование и неизменность химической природы катализатора

2. Количество введенного катализатора

а) Гомогенные реакции – пропорциональность количеству.

б) Гетерогенные реакции – пропорциональность поверхности.

3. Катализатор не смещает химического равновесия

а) В равной мере ускоряется как прямая, так и обратная реакции, т.е. состояние равновесия достигается быстрее .

б) Зависимости и

4. Селективность ( избирательность) действия катализатора

способность ускорять один из термодинамически возможных путей реакции. Мерой селективности служит доля реагента, превратившегося в целевой продукт (интегральная селективность) или отношение скорости образования целевого продукта к суммарной скорости превращения реагента по всем возможным направлениям.

5. Специфичность катализа -

состоит в том, что реакции данного типа ускоряются катализаторами только определенного химического состава (независимо от того являются они гомогенными или гетерогенными)

6. Образование лабильных промежуточных соединений

Катализ направляет реакцию по другому пути с иным числом и природой промежуточных стадий, иным составом и строением активированного комплекса.

а) Гомогенный катализ – промежуточные вещества стехиометрического состава.

б) Гетерогенный катализ – поверхностные соединения нестехиометрического состава.

7. Снижение величины энергии активации

• основная причина изменения скорости химической реакции.

а) Схема реакции

некаталитической:

каталитической:

б) Профиль пути реакции:

1)

2) , т.е.

в) , при

8. Промотирование и отравление катализаторов

Некоторые вещества, сами по себе не проявляющие каталитических свойств, при добавлении к катализатору способны усиливать или ослаблять его каталит. действие. Первые получили название промоторов, вторые – ядов (ингибиторов). Для твердых катализаторов сильнейшими ядами являются соединения .

Основные механизмы взаимодействия реагентов с катализатором.

1. Стадии каталитической реакции

а) Многообразие стадий каталитического процесса.

б) Обязательные 2 стадии

1. взаимодействие активного центра катализатора с молекулой реагента с образованием промежуточного соединения катализатора с исходными веществами. Под активным центром катализатора понимают определенную группу атомов на поверхности катализатора, принимающую непосредственное участие в формировании химической связи (ковалентной, донорно-акцепторной или иной) с молекулами реагента.

2. распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и высвобождением активного центра.