4. Физико-химические основы реакции синтеза метанола.

Реакция образования метанола из оксида углерода и водорода протекает с выделением тепла и с уменьшением объема. Поэтому протеканию реакции благоприятствуют низкие температуры и высокие давления (в соответствии с принципом Ле-Шателье). Следовательно, равновесная концентрация метанола в реакционной смеси зависит от температуры, давления и состава газа.

Увеличение давления при прочих равных параметрах приводит к росту равновесной концентрации метанола.

С повышением температуры равновесная концентрация метанола значительно понижается.

Равновесное содержание метанола в смеси также зависит от объемной скорости . Чем выше объемная скорость, тем меньше время контактирования, а, следовательно, часть смеси не успевает прореагировать и общий выход продукта уменьшается. Также на выход метанола влияет содержания инертных газов в смеси: наличие значительных количеств инертных газов (азот, метанол и т.д.) снижает парциальное давление СО и соответственно равновесную концентрацию метанола.

Влияние на выход метанола также оказывает размер зерен катализатора. С увеличением размера зерен катализатора происходит существенное снижение выхода метанола (d= 2-9 мм); при размере зерен d= 1-2 мм наблюдается постоянство выхода метанола.

Представим механизм реакции синтеза метанола схемой:

Стадия стех. число

1) Н₂ + ( ) = (Н₂) 2 лимитирующая

2) СО + 2 Н₂ = СН₃ОН +2( ) 1 адс-хим равновесие

2 Н₂ + СО = СН₃ОН

Стадия 2 является адсорбционно-химическим равновесием, но о стадиях, которые его формируют ничего не известно. Данная схема является упрощенным вариантом, т.к. нет никакого предположения о характере активных центров. На самом деле адсорбция водорода протекает на окисленных центрах и тогда наша схема будет выглядеть следующим образом:

1. Н₂ + ( О) = (Н₂…О)

2. СО + 2 (Н₂…О) = СН3ОН +2(О )

Промежуточное соединение (Н₂…О) надо представить как комплекс водорода на окисленном центре.

Тепловой эффект реакции – 90, 7 кДж/моль. Изменением с ростом температуры и давления газа можно пренебречь, а также побочными реакциями. Температурная зависимость константы равновесия реакции выражается уравнением:

Kp=P_CH3OH/P²_H2*P_CO

Где P_H2, P_CO, P_CH3OH –равновесные давления реагентов.

При атмосферном давлении:

Lg Kp=1581.7/T-8.7639*lgT+2.1105*10^-3*T-1.9303*10^-7*T2+1.2777

Скорость реакции рассчитывается из кинетического уравнения

U=K₊*P_H2*(P_CO/P_CH3OH)^0.25-K_-*(P_CH3OH/P_CO)^0.25

Где U – наблюдаемая скорость реакции;

K₊,K_--константы скорости прямой и обратной реакций.

На основе схемы механизма реакции и уравнения скорости выводится уравнение оптимальной температуры:

(Kp)_Topt=(E-/E+)^υ*P_CH3OH/(P²_H2*P_CO)

Для реакции синтеза метанола и на цинк – хромовом, и на медьсодержащем катализаторе (E_-/E₊)^υ~ 1.86

Материальный баланс.

Производительность агрегата и объем газовой смеси на входе в колонну связаны соотношением:

Q=24*γ_c*V_вх*(Z_вых-Z_вх)/((100+2*Z_вых)*1000,

Где Q – производительность по метанолу-сырцу, т/сут;

V_вх – объем газовой смеси на входе в колонну, м3/ч;

Z_вых,Z_вх – содержание метанола-сырца в газовой смеси на выходе и входе в колонну, об.%;

γ_c – плотность газообразного метанола-сырца, кг/м3.

Расчет катализаторной зоны колонны синтеза.

В расчет катализаторной зоны включается температурный режим , тепловой баланс с определением доли холодного байпаса, количество катализатора и распределение его по полкам. Расчеты проводятся на ЭВМ в программе БЭЙСИК.

Выбор температурного режима по слоям катализатора определяется:

А) характером кривой оптимальной температуры;

Б) активностью катализатора и значением его энергии активации.

Активность катализатора определяет температуру на входе в слой катализатора; предельное значение температуры на выходе из слоя, распределение ее по полкам определяется кривой оптимальной температуры.

Проведем несколько упрощенную оценку доли холодного байпаса без учета изменения объема газовой смеси и ее теплоемкости, а также потерями тепла.

Из теплового баланса катализаторной коробки получим:

X=(t_вх+Δt_р-t_вых)/(t_вх-t_х/б)

Где Х – доля холодного байпаса;

t_вх,t_вых-температура газа на входе и выходе из каталитической коробки, град С;

Δt_р - адиабатический нагрев газа в ходе реакции;

t_х/б – температура потока холодного байпаса, град С.

Δt_р=q*Δg/100*Cp,

Где q – тепловой эффект образования метанола-сырца, ккал/кг

Ср – средняя теплоемкость газа, ккал/кг*градС,

Δg – приращение содержания метанола в катализаторной коробке, вес%.

Воспользуемся уравнениями теплового баланса отдельной полки катализаторной коробки и смесителя. Из уравнения рассчитывают поток газа на каждую полку и количество образующегося метанола.

На первую полку поступает поток газа V1

V1= Vвх*(1-Х)

Запишем уравнение теплового баланса первой полки, введя обозначение

vi=Vi/22.4,

v1*Cp*T1+g1*q=(vi-g1)*Cp*t1,

где v1 – поток газа на первую полку, кмоль/ч

Т1,t1 – температура газа на входе и выходе с первой полки

g1 – производительность первой полки, кмоль/ч

Ср – теплоемкость газа, ккал/кмоль*градС

Q – тепловой эффект реакции, ккал/кмоль.

Производительность первой полки (кмоль/ч)

g1=(v1*Cp*(t1-T1))/(q+Cp*t1).

На выходе с первой полки поток газа V¹1:

V¹1=v1-g1

Запишем уравнение теплового баланса смесителя после первой полки:

V¹1*t1*Cp+b1*T_х/б*Cp=( V¹1+b1)*T2*Cp

b1 – количество холодного байпаса после первой полки, кмоль/ч,

Т2 – температура газа на входе во вторую полку, град С.

Если пренебречь разностью теплоемкости газа холодного байпаса и в сое катализатора, то

b1= V¹1*(t1-T2)/(T2- T_х/б),

поток газа на вторую полку

v2= V¹1+b1.

И далее проводим расчет второй полки , начиная с уравнения теплового баланса первой полки. После расчета всех полок сверяем сумму холодных байпасов и производительность колонны.

Адиабатический разогрев в слое катализатора связан линейным уравнением с содержанием продукта реакции

T_вых=Т_вх+q*(Z_вых-Z_вх)/Ср.

Из промышленных данных следует, что зависимость можно представить ориентировочным уравнением

T_вых=Т_вх+1000*(Z_вых-Z_вх).

Это уравнение справедливо для колонны синтеза в целом.

Для расчета на ЭВМ необходимого количества катализатора на каждой полке преобразуем уравнение скорости реакции. Т.к. реакция протекает с изменением объема, то необходимо вывести коэффициент, учитывающий это изменение.

U=((1+2*Z⁰)/(1+2*Z)²)*dZ/dtau,

Z –мольная доля метанола

tau – время контакта.

Введем обозначения:

A01, C01, Z01 – начальные мольные доли водорода, оксида углерода и метанола.

Тогда уравнение скорости будет преобразовано:

dZ/dtau=K₊((1+2*Z)²/(1+2*Z0))*(P*(A0i-2*Z)*((C0i-Z)/Z)^0.25-(1/Kp^0.5)*(Z/(C0i-Z))^0.25),

причем K₊=K633*exp((-E₊/R)*(1/T-1/633));

Р – общее давление, атм;

К633 – опытное значение константы скорости реакции при 360 град С, кмоль/м³*ч.

Прежде чем приступить к составлению алгоритма и программы расчета на ЭВМ уточним входные данные по слоям катализатора.

Из балансовых уравнений можно получить :

- мольные доли метанола на входе на вторую и третью полки

Z02=(V¹1*Z1+b1*Z01)/v2; Z03=(V¹2*Z2+b2*Z01)/v3;

• Мольные доли водорода на входе на вторую и третью полки

A02=(v2*A01-2*V¹1*Z1)/v2; A03=(v3*A01-2*V¹2*Z2)/v3;

- мольные доли СО на входе на вторую и третью полки

С02=(v2*С01-V¹1*Z1)/v2; С03=(v3*С01-V¹2*Z2)/v3;

Объем слоя катализатора в кубических метрах на i – й полке будет равен:

Vi=22,4*vi*tau_i, где tau – время контакта.

Запишем уравнение для текущей концентрации метанола следующим образом:

Zi=Z⁰i+(T¹i-Ti)/1000;

Z

tau_i=(1+2*Z⁰i)*∫dZ/ K₊((1+2*Z)²/(1+2*Z0))*(P*(A0i-2*Z)*((C0i-Z)/Z)^0.25-

Z⁰i

(1/Kp^0.5)*(Z/(C0i-Z))^0.25).

Теперь мы располагаем всеми параметрами для определения времени контакта tau .также мы можем вычислить объем слоя катализатора.

Численное интегрирование на ЭВМ уравнения можно проводить методом прямоугольников, трапеций или параболических трапеций (метод Симпсона). Воспользуемся методом прямоугольников.

Теперь появилась возможность сопоставить работу колонны синтеза при варьировании количества слоев катализатора, температурных режимов, активности катализатора и т.д.

ПРИМЕР ПРОГРАММЫ РАСЧЕТА НА ЯЗЫКЕ БЭЙСИК.

1. PRINT ! F1.5 !

10. INPUT”BBEDITE X1,X2,Y1,A,C,P,B,M,V,H” X1,X2,Y1,A,C,P,B,M,V,H

20. LET Y2 =Y1+(X2-X1)/1000

30. LET D=(Y2-Y1)/H

40. LET U1=0

50. DEF FNR(T)=EXT(.5*((3748.7/T)-9.2833*LGT(T)+3.1475E-3*T-4.2613E-7*T^2+13.8144

60. DEF FNK(T)=M*EXP(-B*(1/T)-1/633

70. LET Z0=Y1

80. LET T0=X1

90. LET R0=FNR(T0)

100. LET K0=FNK(T0)

110. LET G0=(C-Z0)/Z0

120. LET F0=1/(K0*(1+2*Z0)^2*(P*(A-2*Z0)*(G0^.25)-1/(R0*G0^.25)))

130. LET Z1=Z0+D

140. LET T1=T0+1000*D

150. LET R1=FNR(T1)

160. LET K1=FNK(T1)

170. LET G1=(C-Z1)/Z1

180. LET F1=1/(K1*(1+2*Z1)^2*(P*(A-2*Z1)*(G1^.25)+1/(R1*G1^.25)))

190. LET S=.5*(F0+F1)

200. LET U2=S*D

210. LET U1=U1+U2

220. IF T1=>X2 GOTO 260

230. LETZ0=Z1

240. LET T0=T1

250. GOTO 90

260. LET V1=22.4*V*U1*(1+2*Y1)

270. PRINT”ОБЪЕМ КАТАЛИЗАТОРА” V1

280. STOP