Ланцюгові реакції

Багато хімічних реакцій відбуваються через проміжні стадії, в яких беруть участь активні частинки – вільні радикали і атоми. Якщо ці активні частинки регенеруються протягом реакції, то це забезпечує її високу швидкість. Такі процеси називаються ланцюговими.

Ланцюгові реакції дуже поширені і мають велике практичне значення. Велику роль у створенні і розробці теорії ланцюгових процесів відіграли праці радянського вченого лауреата Нобелівської премії академіка М.М.Семенова та його учнів.

Рис. 17. Схема лавиноподібного розвитку розгалуженої ланцюгової реакції

Розрізняють ланцюгові процеси з розгалуженими (рис.17) і нерозгалуженими ланцюгами.

Кожний ланцюговий процес починається з утворення вільного радикала або атома – активних частинок, які, на відміну від молекул, мають ненасичені валентності. Такі активні частинки утворюються під дією якогось джерела енергії.

Потім відбувається взаємодія вільного радикала або атома з молекулами. Внаслідок цього в молекулі розвивається валентний зв’язок, і утворюється новий радикал або атом, який знову реагує з молекулами. Багаторазове повторення таких реакцій і утворює ланцюг.

Ланцюговими реакціями з нерозгалуженим ланцюгом називають реакції, під час яких при взаємодії однієї активної частинки щоразу утворюється лише одна нова активна частинка і кількість їх при розвитку ланцюга не збільшується.

Ланцюговими реакціями з розгалуженими ланцюгами називають реакції, під час яких внаслідок взаємодії активної частинки утворюються дві активні частинки або більше, та кількість їх швидко збільшується, і відповідно зростає швидкість хімічної реакції.

Розглянемо ланцюгову реакцію з нерозгалуженим ланцюгом — реакцію взаємодії водню з хлором. Ці реакції практично не про­ходять в темряві, бо для утворення НСl з Н₂ і Сl₂, потрібна велика енергія активації. Якщо суміш водню і хлору опромінити видимим світлом або потоком радіоактивних частинок, то утворюються атоми хлору:

С1₂ + hv → 2Сl•

Після цього починає розвиватись ланцюг:

Cl• + H₂ → HCl + H•,

H• + Cl₂ → HCl + Cl•,

Cl• + H₂ → HCl + H• і т. д.

Як видно з наведених реакцій, одна активна частинка при взає­модії зникає і утворює лише одну нову активну частинку (атом вод­ню або хлору). Отже, число активних частинок не збільшується. Якщо опромінення швидко припинити, то кількість активних час­тинок навіть зменшуватиметься внаслідок реакцій рекомбінації вільних радикалів у молекулу:

Н• + •Сl →НСl,

Н• + •Н → Н₂,

Сl• + •Сl → Сl₂.

Зазначені реакції призводять до обриву ланцюга; вільні атоми (атом-радикали) зникають, а нові активні частинки не утворюються.

Зауважимо, що ймовірність реакцій рекомбінації значно менша, ніж реакцій основного ланцюга, тому що концентрація молекул вод­ню і хлору в системі на кілька порядків більша, ніж концентрація атомів. Ймовірність зіткнення атомів Н• з молекулами Сl₂ (або Сl• з Н₂ значно більша, ніж імовірність зіткнення атомів між собою.

Крім того, з'єднання двох однакових атом-радикалів, наприклад атомів водню, в молекулу можливе лише в тому разі, коли в момент зіткнення атоми віддають надлишок енергії якому-небудь тілу.

Отже, при ланцюгових реакціях з нерозгалуженим ланцюгом кількість активних частинок не тільки не збільшується при розвит­ку ланцюга, а навіть може частково зменшуватись внаслідок ре­комбінації атомів-радикалів і обриву ланцюга. Водночас такі лан­цюгові реакції можуть призвести до вибуху. Так, якщо суміш хлору з воднем при їх досить великій концентрації на короткий час осві­тити, то відбудеться реакція з вибухом. Вибух у цій реакції має тепловий характер.

Тепловий вибух буде тоді, коли швидкість виділення тепла при проходженні реакції значно перевищує швидкість віддачі системою тепла зовнішньому середовищу. Внаслідок цього температура реак­ційної суміші швидко підвищується, відповідно швидко зростає і швидкість реакції.

Отже, підвищення температури автокаталітично прискорює реакцію, внаслідок чого станеться вибух.

Взагалі для будь-якої реакційної суміші (якщо реакція екзо­термічна) при досить високій концентрації реагентів швидкість ви­ділення тепла перевищує швидкість його віддачі. Такі системи зав­жди вибухають. Для посудини певного розміру з певною початко­вою температурою Існує гранична концентрація реагентів, вище якої станеться вибух. Усе це докладно описав М. М. Семенов.

У газових системах тепло, яке виділяється під час реакції, над­ходить лише в зовнішнє середовище. У розчинах тепло, яке виділяє­ться при реакції, значною мірою поглинається розчинником, який безпосередньо не бере участі в реакції. Все це знижує можливість різкого підвищення температури розчину. Крім того, підвищенню температури перешкоджає ендотермічний процес фазового переходу рідини в газ.

При ланцюгових реакціях з розгалуженим ланцюгом прогре­сивно і швидко зростає концентрація активних частинок, що призво­дить до катастрофічного зростання швидкості реакції і до вибуху. Таким чином, основним автокаталітичним фактором тут є збільшення кількості активних частинок. Характерною реакцією цього типу є реакція водню з киснем, яку докладно вивчив академік В. М. Кондратьєв. Внаслідок безпосередньої взаємодії молекул О₂ і Н₂ утво­рюються радикали •ОН, Н• і НО₂:

Н₂ + О₂ = 2•ОН; Н₂ + О₂ = Н• + НО₂.

Ці реакції відбуваються повільно. Але потім починаються швидкі процеси з участю радикалів:

•ОН + Н₂ = Н₂О + Н•,

Н• + О₂= •ОН + О•,

О• + Н₂ = •ОН + Н•.

Як видно з двох останніх рівнянь, одна активна частинка—атом-радикал Н• приводить до появи трьох нових активних частинок: двох частинок ОН• і одного атом-радикала Н•. Внаслідок цього в реакційній суміші з величезною швидкістю зростає число активних частинок.

З участю вільних радикалів відбуваються різноманітні хімічні процеси — реакції окислення вуглеводнів, реакції полімеризації та ін.

Вільні радикали можуть утворюватись під дією ультрафіолетових і рентгенівських променів, γ-променів, під дією нейтронів або ά-частинок, які спричинюють розрив хімічного зв'язку.

З появою вільних радикалів у клітинах живих організмів пов'я­зана променева хвороба. Вільні радикали, які утворюються вна­слідок радіоактивного опромінення (головним чином, радикал •ОН), спричинюють ланцюговий процес у клітинах, в який втягуються ферменти, білки та інші складові частини клітини.