Вопрос 32.Направление химических реакций. Как изменяется энтропия при повышение температуры? Как изменяется энтропия при переходе из твердого состояния в жидкое?

Движущие силы химической реакции обусловлены ее стремлением к уменьшению запаса энергии, т.е. к уменьшению энтальпии при p = const и ее стремлением к увеличению энтропии.    В ходе химической реакции участвующие частицы перегруппировываются таким образом, чтобы уменьшалась энергия системы; это проявляется в их сближении и взаимодействии. Вместе с тем реагирующие частицы обладают отчетливой тенденцией к беспорядочному расположению. Эти два фактора обусловливают химическую обратимость реакций; преобладающее направление реакции определяется значением и знаком величин ΔH иΔS.

критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: ΔG < 0

   Для экзотермических реакций (ΔH < 0) величина ΔG также, как правило, меньше нуля, поскольку в уравнении ΔG = ΔH - TΔS при ΔS > 0вычитаемое будет всегда отрицательным, а при ΔS < 0 - положительным, но небольшим по значению вплоть до очень высоких температур, и, следовательно, не превышающим отрицательного значения ΔH.

   Для эндотермических реакций (ΔH > 0), имеющих ΔS < 0, их протекание в заданном направлении невозможно ни при какой температуре, т.к. всегда ΔG > 0. Для реакций с ΔS > 0 их протекание возможно, но только при таких высоких температурах, когда вычитаемое (- TΔS) превысит положительное значение энтальпии реакции.

Таким образом, принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение ΔG.

   По значению стандартной энергии Гиббса реакции можно рассчитать значение константы равновесия K и сделать вывод о положении равновесия. Для рассчета энергии Гиббса реакции необходимо использовать выражение:

ΔG° = -RTlnK = -RT·2.3lgK

где R - универсальная газовая постоянная: 8.31441 Дж/(моль·K).

   Для обратимых реакций найти такое значение температуры, при которой K = 1 и ΔG° = 0. При этой температуре (она обозначается так:T_↔) протекание прямой и обратной реакции равновероятно; эта температура называется температурой равновесия протекания реакции.

   Между энергией Гиббса реакции и константой равновесия существует соответствие:

ΔGT > 0     K < 1

ΔGT = 0     K = 1

ΔGT < 0     K > 1

Таким образом, преобладающее направление протекания обратимой реакции определяется знаком энергии Гиббса; практически важное прямое направление реакции, т.е. сдвиг равновесия в сторону образования продуктов преобладает при условии ΔG_T << 0     K >> 1.

   Для кислотно-основных реакций, протекающих в водном растворе, величина ΔG°_T определяется выражением:

ΔG°T = 2,3RT(pKkI - pKkII)

где pK_kI = -lgK_kI и pK_kII = -lgK_kII; K_kI - константа кислотности реагента - кислоты (справочное значение), K_kII - константа кислотности реагента - основания (справочное значение).

   Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе, величины ΔG°_T рассчитывают по соотношению:

ΔG°T = zeF(E°Ox - E°Red)

где z_e - число электронов, переданное от восстановителя к окислителю в реакции; E°_Ox - стандартный потенциал окислителя (справочная величина); E°_Red - стандартный потенциал восстановителя (справочная величина); F - постоянная Фарадея (96485 Кл).

. При повышении температуры энтропия плавно увеличивается, а в точках фазовых переходов   имеет место скачкообразное увеличение энтропии, определяемое соотношением

                                                  

где Δ _ф..п.S, Δ_ф.п.Н и  Т_ф.п. изменение энтропии, энтальпии и температура фазового перехода, соответственно. При правлении энтропия также возрастает – твердое тело менее хаотично.