Вопрос 17. Пути использования молекулой энергии поглощённого кванта. Люминесценция. Правило Стокса. Механизм миграция энергии.

Молекула не может находиться в возбуждении дольше, чем 10^-8 с. Она возвращается в устойчивое состояние, отдав полученную энер­гию. Молекула может отдать энергию в вида тепла другой молекуле, а также излучить ее в виде кванта света. Переходы электронов проис­ходят последовательно: S₃ S₂  S₁ So .

Фотолюминесценция - процесс свечения некоторых молекул под действием электромагнитных волн ультрафиолетовой и видимой час­тей спектра. Фотолюминесценция делится на флуоресценцию и фосфоресценцию. Квантовые излучательные переходы S₁ So соответствуют флуоресценции.

Квантовые переходы T₁ So соответ­ствуют фосфоресценции.

Излучаемый свет будет иметь меньшую частоту и большую длину волны, чем поглощаемый свет. Это связано с тем, что часть погло­щенной молекулой энергии растрачивается на тепло. Электрон в мо­лекуле опускается при этом на нижний синглетный уровень S₁ или триплетный уровень Т₁. Далее при переходе электрона на нижний невозбужденный уровень Sо испускается квант фотолюминесценции.

Закон Стокса «длина волны света, испускаемого при фотолюми­несценции, всегда больше длины волны света, который ее вызвал».

Существует три основных вида использования энергии молекулой: флуоресценция, фосфоресценция и первичные фотохимические реак­ции (основной путь). Существует еще один путь - миграция энергии. Это переход кванта энергии от одной молекулы к другой невоз­бужденной, находящейся на расстоянии большем межатомного.

Миграция энергии - процесс физический, не сопровождающийся химическим изменением вещества. При этом энергия передается от молекулы-донора к молекуле-акцептору в виде электрона на экви­потенциальную орбиту. Основное условие для осуществления мигра­ции - спектр флуоресценции молекулы донора должен перекрываться спектром поглощения молекулы акцептора. Чем больше зона пере­крытия, тем больше вероятность миграции энергии: Р_мигр ~ 1 / r⁶, где r - расстояние между молекулами. При этом r должно быть <10 нм. Это очень большое расстояние, так как обычная химическая реакция протекает при r< 0,1 нм.

Литература: Губанов Н.И., Медбиофизика,-1978, с.84-90. Лекции.

Вопрос 18. Первичные и вторичные фотохимические реакции.

Основным способом растраты энергии возбужденной молекулы является первичная фотохимическая реакция. Если молекула перешла в триплетное состояние, где время жизни 10^-3с и более, то это почти 100% вероятность фотохимической реакции. Если молекула, получив энергию, не истратила се тепловой передачей, фотолюминесценцией, миграцией, то она может вступить в первичную фотохимическую ре­акцию.

Под первичными фотохимическими реакциями понимают такие реакции, в которых принимают участие молекулы, находящиеся в электронно-возбужденном состоянии.

Основные типы первичных фотохимических реакций

• Фотоионизация - выбивание электрона квантом света;

• Фотоизомеризация - изменение пространственной конфигура­ции молекулы под действием кванта света;

• Фотодимеризация - образование химической связи между моно­мерами под действием кванта света;

• Фотодиссоциация - процесс распада молекулы на радикалы под действием кванта света;

• Фотоокислительно-восстановительная реакция - перенос электрона с одной молекулы на другую под действием кванта света. При этом первая молекула окисляется, вторая - восстанавливается.

Продукты первичных фотохимических реакций очень нестойки. Время их жизни составляет несколько микросекунд или наносекунд. Следом за первичными фотохимическими реакциями протекают вто­ричные фотохимические реакции, в которых стабилизируются про­дукты первичных фотохимических реакций.

Под вторичными фотохимическими реакциями понимаются такие, при которых происходит перенос протона, т.е. участвуют продукты первичных фотохимических реакций. Эти реакции являются темновыми, т.е. могут протекать в темноте. Различают три группы фотобиологических процессов:

1) фотосинтетические (фотосинтез углеводов в зеленых листьях, фотосинтез витамина D из провитамина);

2) информационно-биологическое (процесс зрения);

3) фотодеструктивные (биологическое действие ультрафиолето­вых лучей на белки и нуклеиновые кислоты). Пример: фотосинтез - реакция восстановления СО₂; электронами, полученными от воды при поглощении хлорофиллом кванта света.

Литература: Лекции.