2.1 Исследование размеров, дисперсности и поверхностных свойств частиц порошка пэнп, полученного методом втси

Известно, что хорошо подвергаются процессу высокотемпературного сдвигового измельчения аморфно-кристаллические полимеры, являющиеся типичными гетерогенными системами. Например, при ВТСИ ПЭНП всегда достигается практически значимый результат [1, 2]. Важнейшей характеристикой порошков, получаемых в результате высокотемпературного сдвигового измельчения, является их дисперсный состав. Ранее, на основании результатов обычного микроскопического измерения, считалось, что размеры частиц полученного методом ВТСИ порошка ПЭНП находились в пределах 6-30 мкм. Электронная микроскопия (рис. 2) дает размеры от 60 до 150 нм, причём данный порошок имеет достаточно высокую удельную поверхность (до 2,2 м²/г).

Рисунок 2. Электронная микроскопия диспергированного ПЭНП

Множественное разрушение микроскопических образцов полимеров в результате одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации начинается с накопления перенапряжений на локальных участках полимерных цепей. В том случае, когда величина этого напряжения превышает прочность химической связи, происходит разрыв не только физических связей, но и макромолекул. Так как размер частиц порошка ПЭНП имеет масштаб порядка несколько сегментов Куна, следовательно, при ВТСИ ПЭНП происходит не только разрушение надмолекулярной структуры полимера, но и разрыв С-С связей в основной цепи.

Результаты измерения коэффициента водопоглощения и статической ёмкости порошка ПЭНП по парам гептана равны 12% и 0,26 см³/г, соответственно. Следовательно, поверхностные свойства порошкового ПЭНП более развиты, чем у других ПЭ-материалов.

2.2 Подбор условий формования сорбентов на основе смесей порошков пэнп, цз и ультрадисперсных углеродных материалов

Исходные пресс-порошки получены механическим смешением отдельных готовых порошков ПЭ, целлюлозы и углеродных материалов. Методом формования было выбрано термобарическое прессование при давлении 127 кПа.

В качестве модельной смеси для подбора условий формования композитов использовали смесь ПЭНП/ЦЗ, которую прессовали в виде таблеток при температуре 115-145 ⁰C. Для предотвращения потери удельной поверхности в готовом сформованном сорбенте за счет сплавления пор связующим температура прессования должны быть такой, чтобы ПЭНП размягчался, но не плавился и в тоже время образовывал матрицу сорбента. В таблице 3 представлены данные о зависимости коэффициента водопоглощения от температуры прессования смеси ПЭНП/ЦЗ состава 20/80 масс. %, позволившие определить температурные границы размягчения-плавления ПЭНП. Композиты, сформованные при температуре выше 125⁰C, имеют меньший коэффициент водопоглощения, чем таблетки, полученные при более низкой температуре, поэтому выбрана наименьшая температура прессования 120⁰C. При большем содержании ПЭНП коэффициент водопоглощения заметно уменьшается с температурой.

Таблица 3. Зависимость коэффициента водопоглощения (К) композитов на основе смеси ПЭНП/ЦЗ состава 20/80 масс. % от температуры прессования

t, ºC	115	119	125	128	133	136	138	142	145
K, %	180	180	182	177	168	169	165	150	149

Так как целлюлоза имеет высокую степень набухания в воде (450 %) [11], что может привести к разрушению таблеток, содержание ее в образцах композитов, как показали наблюдения по сорбции воды, не должно превышать 30 масс. %. При содержании ПЭНП, равном 20 масс. %, наблюдается незначительное изменение геометрических размеров таблеток в водной среде при оптимальном значении коэффициента водопоглощения.

Для подбора оптимального содержания ультрадисперсных углеродных материалов испытаны образцы на основе ПЭНП/ЦЗ с АУ, сорбционные свойства которого хорошо изучены. Как следует из данных таблицы 4, образцы с содержанием АУ свыше 50 масс. % обладают меньшими значениями коэффициента водопоглощения. Поэтому суммарное содержание ультрадисперсных углеродных материалов во всех образцах должно быть равным 50 масс. %.

Таблица 4. Коэффициент водопоглощения образцов композитов ПЭ/АУ/ЦЗ

состав сорбента ПЭНП/АУ/ЦЗ, % масс.	20/5/75	20/15/65	20/25/55	20/35/45	20/45/35	20/50/30	20/65/15
К, %	136,3	136,5	135,9	138,1	135,6	133,7	120,7

С целью определения влияния полимерной матрицы на сорбционные свойства функционализирующих добавок проведено измерение статической ёмкости по парам гептана и бензола образцов, полученных из механических смесей порошков ПЭ, ЦЗ и АУ. Как видно (табл. 5), при уменьшении содержания АУ в образцах с фиксированным количеством связующего 20% масс., происходит уменьшение сорбции паров, что свидетельствует о том, что АУ не теряет свою адсорбционную активность в составе исследуемых сорбентов.

Таблица 5. Статическая ёмкость сорбентов, А (см³/г), по парам бензола и н-гептана, (20 ⁰С).

Состав сорбента ПЭНП/АУ/ЦЗ, % масс.		20/0/75	20/15/65	20/35/55	20/45/35	20/60/20	20/75/15	20/80/0
А см3/г	по парам н-гепта-на	0,08	0,11	0,16	0,19	0,23	0,25	0,25
	по парам бензо-ла	0,06	0,08	0,17	0,18	0,23	0,25	0,26

Прочность образцов сорбентов (рис. 3), находится в диапазоне 620-750 Н, данное значение прочности достигается в условиях формования t=120 ⁰C и давлении 127 кПа.

Рисунок 3. Сравнение прочности таблеток, на основе порошков ПЭНП, ЦЗ (разные породы древесины) и АУ. 1 - сорбент ПЭНП/АУ/ЦЗ=20/50/30 масс. % на основе порошков совместно диспергированных гранул ПЭНП и древесных опилок хвойных пород с последующим добавлением АУ; 2 - сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 масс. % на основе порошков совместно диспергированных гранул ПЭНП и древесных опилок лиственных пород с последующим добавлением АУ; 3 - сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 масс. % на основе механической смеси отдельных порошков ПЭНП, ЦЗ из хвойных пород древесины и АУ; 4 - таблетка активированного угля; 5 - сорбент ПЭНП/ЦЗ=20/80 масс.%; 6 - сорбент ПЭНП/АУ =20/80 масс. %

Таким образом, оптимальный массовый состав матрицы ПЭНП/ЦЗ в композиции - 20/30 масс. % с 50 масс. % содержанием углеродных материалов.