11.1.4. Краткие исторические сведения

Элементы 11-й группы образуют простые вещества, которые входят в число семи простых веществ - металлов, известных человечеству с древнейших времен.

Медь - один из первых металлов, которые человек стал применять для хозяйственных целей. Использование меди и бронзы (сплав Сu с Sn) ознаменовало целые эпохи развития человечества (медный и бронзовый век). Древнейшие изделия из меди относятся к V тысячелетию до н. э. Латинское название «купрум» произошло от названия острова Кипр (греческое «Кипрос»), где уже в III в до н. э. существовали медные рудники и производилась выплавка меди. Считают, что слово «медь» произошло от древненемецкого «Smida» («металл») и «Schmied» («кузнец»), которые независимо друг от друга произведены от греческого «металлон» - «рудник», «копь». Слова «медь» и «медный» встречаются в древнейших русских литературных памятниках.

Серебряные украшения, найденные археологами в Египте, также относятся к V тысячелетию до н. э. Еще в середине II тысячелетия до н. э. серебро было большой редкостью и ценилось дороже золота. Европейские народы познакомились с Ag примерно в 1000 г. до н. э. Греческое название серебра - «аргирос» происходит от слова «аргос» («белый», «блестящий», «сверкающий») и является основой латинского названия «аргентум». Серебро часто называли «луной» и обозначали знаком луны (серп). Название «серебро» большинство филологов связывают с германским «Silber», которое произошло от ассирийского «сарпу» («белый металл», «серебро»). Ряд ученых полагает, что слово «серебро» произошло от слова «серп» («лунный»).

Обычно считают, что золото, благодаря его распространению в самородном состоянии, было первым металлом, с которым познакомился человек еще в эпоху каменного века. Издавна золото сопоставлялось с солнцем, называлось «солнечным металлом» или просто «солнцем» («Sol»). Латинское название «аурум» означает «желтое». Славянское «золото», или «злато», употребляемое с древнейших времен, связано с индоевропейским «Sol» («солнце»)

11.2. Простые вещества

Простые вещества, образованные элементами 11-й группы, представляют собой различным образом окрашенные, сравнительно тугоплавкие металлы (табл. 11. 4), кристаллизующиеся в гранецентрированной кубической упаковке. Они характеризуются максимальными среди известных металлов значениями электро- и теплопроводности, являются мягкими, очень тягучими и ковкими.

По электропроводности к металлам 11-й группы в какой-то мере приближаются только W (20 Ом⁻¹см⁻¹), Mg (24 Ом⁻¹см⁻¹) и Аl (37 Ом⁻¹см⁻¹).

Медь, серебро и золото находятся в ряду напряжений правее водорода. Золото является самым «благородным» из известных металлов. Так, например, для платины - конкурента золота по химической инертности, в кислых средах E⁰(Pt²⁺/Pt⁰) составляет только +1,2 В, что существенно ниже, чем у золота, E⁰(Au⁺/Au⁰) = +1,69 В.

Химическая инертность металлов группы меди осложняет их переведение в другие химические формы. В частности, неокисляющие кислоты не растворяют эти металлы, если в систему не вводится какой-либо дополнительный окислитель или если в системе отсутствует комплексообразование.

Так, медь растворяется в концентрированной бромоводородной кислоте лишь благодаря образованию достаточно прочного (К_УСТ = 10⁶) бромидного комплекса Сu^I:

2Сu + 4НВr = 2Н[СuВr₂] + Н₂↑.

Аналогичный хлоридный комплекс менее устойчив (К_УСТ = 10⁵), поэтому соляная кислота менее эффективна при растворения меди в тех же условиях.

Таблица 11.4. Свойства металлов 11-й группы

Э	ТПЛ, 0С	ТКИП , 0С	Цвет металла	Плотность г/см3	Структура	Е0(Э+/Э0), В	Удельная электропроводность (при 00С) Ом−1см−1
Cu	1085	2540	Красный	8,9	ГЦК	+0,521	64
Ag	962	2210	Серебристо- белый	10,5	ГЦК	+0,799	67
Au	1064	2947	Желтый	19,3	ГЦК	+1,691	47

Под действием азотной и горячей концентрированной серной кислоты медь и серебро легко переходят в раствор:

Сu + 4HNO₃, _КОНЦ. = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2Н₂О,

3Сu + 8HNO_{3 (30%)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4Н₂О,

Ag + 2HNO_{3 (30%)} = AgNO₃ + NO₂↑ + H₂O,

2Ag + 2H₂SO_{4 КОНЦ.} = Ag₂SO₄ + SO₂↑ + 2H₂O,

Сu + 2H₂SO_{4 КОНЦ.} = CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O.

Параллельно последней реакции происходит образование сульфида Сu^I (черного цвета):

5Сu + 4H₂SO₄ = 3CuSO₄ + Cu₂S↓ + 4Н₂О;

доля этой реакции максимальна при ~100⁰С, при повышении температуры процесс затухает, а выше 270⁰С прекращается.

Для растворения золота нужен еще более сильный окислитель, например, горячая безводная селеновая кислота:

2Аu + 7H₂SeO₄ = 2H[Au(SeO₄)₂] + 3SeO₂ + 6H₂O

или

2Au + 6H₂SeO₄ = Au₂(SeO₄)₃ + 3SeO₂ + 6H₂O.

Еще алхимикам было известно, что золото растворяется в царской водке. Позже установили, что реакция протекает пo уравнению

Аu + HNO₃ + 4НСl = Н[АuСl₄] + NO↑ + 2Н₂О.

В этой реакции определяющую роль играет комплексообразование. Действительно, в отсутствие НСl азотная кислота не растворяет золото. Роль HNO₃ в царской водке, таким образом, состоит в окислении золота, а НСl предоставляет лиганды - ионы Сl⁻, которые связывают окисленное золото в комплексный тетрахлорид-ион [АuСl₄]⁻. Возможно, что роль окислителя выполняет Сl₂, образующийся, наряду с хлоридом нитрозила, при взаимодействии соляной и азотной кислот. И действительно, золото может растворяться в соляной кислоте, если в системе присутствует хлор:

2Аu + 3Сl₂ + 2НСl = 2Н[АuСl₄].

В присутствии кислорода воздуха металлы группы меди можно перевести в раствор действием цианидов ЩЭ также благодаря комплексообразованию:

2Cu + 8KCN + 2Н₂О + О₂ = 2K₂[Cu(CN)₄] + 4KOH,

4Э + 8NaCN + 2Н₂О + O₂ = 4Na[Э(CN)₂] + 4NaOH, Э = Ag, Au.

Медь взаимодействует с водным раствором аммиака при обычной температуре, но тоже лишь в присутствии кислорода и с образованием аммиачных комплексов:

4Cu + 8NH₃ + 2Н₂О + О₂ = 4[Cu^I(NH₃)₂]OH

и

4[Cu^I(NH₃)₂]OH + 8NH₃ + 2Н₂О + О₂ = 4[Cu^II(NH₃)₄](OH)₂.

Суммарная реакция:

2Cu + 8NH₃ + 2Н₂О + О₂ = 2[Cu^II(NH₃)₄](OH)₂.

По отношению к щелочам металлы 11-й группы устойчивы, что, в частности, позволяет использовать оборудование (тигли и чашки) из серебра для проведения щелочного плавления (в отличие от серебряной, платиновая посуда не выдерживает корродирующего действия щелочных расплавов).

Для металлических серебра и золота характерно образование коллоидных растворов (золей) различной окраски, которые могут сохраняться длительное время. У золота с ростом размера частиц металла цвет таких золей изменяется следующим образом: розовый, красный, пурпурный, синий, фиолетовый, черный.

Медь в отличие от золота и в какой-то мере от серебра реагирует с поверхности с кислородом воздуха при комнатной температуре, а в присутствии СО₂, SO₂ и паров воды покрывается зеле­новатой пленкой основных карбонатов или сульфатов:

2Сu + О₂ + Н₂О + СО₂ = СuСО₃Сu(ОН)₂,

8Сu + 5О₂ + 6Н₂О + 2SO₂ = 2[CuSO₄3Cu(OH)₂].

Взаимодействие меди с кислородом становится заметным при ~200⁰С. С серой при обычном давлении соединяется не только медь, но и серебро.

Серебро чернеет на влажном воздухе, содержащем примесь сероводорода, вследствие образования Ag₂S. Полагают, что протекание реакции

2Ag + H₂S = Ag₂S + H₂↑

становится возможным из-за крайне низкой растворимости Ag₂S (lgПP = -49,2): стандартный ОВП E⁰(Ag₂S/Ag) = -0,65 В значительно ниже E⁰(Ag⁺/Ag) = +0,8 В в отсутствие сероводорода. Возможно, однако, что стадии образования Ag₂S предшествует окисление серебра:

4Ag + О₂ = 2Ag₂O;

Ag₂O + H₂S = Ag₂S + H₂O,

т.е. реакцию, приводящую к потемнению серебряных предметов домашнего обихода, можно представить уравнением

2Ag + 2H₂S + О₂ = 2Ag₂S + 2Н₂О.

С водородом, азотом и углеродом металлы группы меди не реагируют даже при высоких температурах. Значительно активнее они взаимодействуют с галогенами. Процесс ускоряется в присутствии влаги, при нагревании и под действием света. Медь и серебро медленно соединяются с галогенами уже при обычной температуре, образуя галогениды меди (II) и серебра (I) (со фтором - AgF₂). Подобным же образом ведет себя золото по отношению к брому, но с сухими хлором и иодом оно реагирует лишь при нагревании, образуя в зависимости от температуры производные трех- и одновалентного золота. Исключение составляет йод, с которым образуется только AuI. В водном растворе хлора («хлорной воде») золото растворяется:

2Аu + 3Сl₂ + 2Н₂О = 2H[Au(OH)Cl₃].

Известны многочисленные сплавы металлов 11-й группы друг с другом и со многими другими металлами. Интересно отметить, что золото образует с медью и серебром непрерывные ряды твердых растворов, а медь с серебром - ограниченные твердые растворы с эвтектикой.

По способности образовывать интерметаллиды выделяются Сu и Аu, для которых получены конгруэнтно и инконгруэнтно плавящиеся интерметаллические соединения. Многие из них подчиняются правилу Юм-Розери. Это означает, что отношение суммы числа внешних электронов реагирующих атомов к числу этих атомов в стехиометрической формуле интерметаллида близко или равно 3/2:

CuZn	Cu3Al	Cu5Sn	Cu5Zn8	Cu9Al4
1ē + 2ē = 3ē	3ē + 3ē = 6ē	5ē + 4ē = 9ē	5ē + 16ē = 21ē	9ē + 12ē = 21ē
3/2	6/4 = 3/2	9/6 = 3/2	21/13 ≈ 3/2	21/13 ≈ 3/2

В системе медь - золото непрерывный ряд твердых растворов ниже 400⁰С распадается, образуя Cu₃Au и CuAu с упорядоченным распределением атомов в кристаллической структуре.

Все металлы 11-й группы растворяются в ртути, давая амальгамы (труднее других - медь). Амальгамы серебра и золота содержат интерметаллиды: Ag₄Hg₃ (Т_ПЛ = 276⁰С) и Ag₅Hg₈ (127⁰C), AuHg (124⁰С), AuHg₃ (310⁰С) и Au₃Hg (421⁰С).

Металлы группы меди не образуют фаз внедрения: из-за полной заселенности (n - 1) d-уровня новые химические связи не возникают.

Наибольшую известность и ценность имеют следующие сплавы меди:

бронзы - оловянные (2,5 - 19,5% Sn, до 4% Zn, до 3% Рb, до 1,2% Р), алюминиевые (4 - 11% А1, 2 - 5,5% Fe, 3,5 - 5,5% Ni);

латуни - сплавы с Zn (до 50%) - обычная (40% Zn), томпак (3 - 12% Zn), оловянные (1,0 - 1,5% Sn), алюминиевые (0,4 - 2,5% Аl);

медно-никелевые - мельхиор (30% Ni, 1% Мn, 1% Fe), нейзильбер (15% Ni, 20% Zn), константан (40% Ni, 1% Мn), манганин (12 - 14% Мn, 2 - 4% Ni).

Медь служит основой монетных сплавов. В нашей стране разменные монеты состоят из сплава 95% Сu и 5% Аl (желтые), а также из сплава 80% Сu и 20% Ni (белые). Легко растирающийся в порошок сплав Деварда (50% Сu 45% Аl, 5% Zn) иногда используют в качестве восстановителя.

Интересно, что сплавы Аu с Ag, содержащие более 50% (ат.) Аu, не подвержены действию HNO₃. При меньшем содержании золота серебро растворяется, а золото остается неизменным.

Для изготовления различных драгоценных украшений, предметов роскоши, монет используют сплавы золота или серебра с медью.

Массовое содержание драгоценных металлов в сплавах, в первую очередь золота, характеризуют так называемой «пробой». Цифровое значение пробы указывает, сколько граммов драгоценного металла (золота, серебра) находится в 1000 граммах того или иного сплава. Таким образом, проба 1000 отвечает химически чистому металлу. Золото 958-й пробы - это так называемый «высокопробный» сплав золота, используемый для изготовления очень дорогих ювелирных изделий. Обычные (бытовые) ювелирные изделия содержат золото 583-й и серебро 875-й проб. Международный стандарт для изготовления золотых и серебряных монет - 900-я проба.

Медь используют в основном в электротехнике (изготовление медных проводов) и металлургии (получение сплавов с другими металлами). Из меди, благодаря ее высокой теплопроводности и сопротивлению коррозии, изготавливают ответственные детали теплообменников, вакуумных аппаратов, трубопроводов для перекачки масел и топлива. Латунь - конструкционный материал, применяемый для изготовления трубок и тонкостенных изделий сложной формы, зубчатых колес и труб для конденсации пара в судостроении, а также в химическом машиностроении. Бронзы используют в приборостроении (мембраны, пружины), для изготовления антифрикционных деталей, отливок сложной формы. Из оловянной бронзы делали колокола для церквей, из нее отлиты знаменитые Царь-пушка и Царь-колокол, находящиеся в Кремле. Сплавы меди с никелем (мельхиор, константан) описаны в разд. 8-10.6.4.

Серебро применяют как компонент сплавов для ювелирных изделий и монет. Из него изготавливают также лабораторную и столовую посуду, части заводской аппаратуры, электрические контакты. Серебро используют в качестве составной части катализаторов реакций окисления органических веществ.

Золото является основой денежной системы многих стран, и поэтому громадные его количества хранятся в банках для обеспечения выпущенных в обращение бумажных денег. Из золота и его сплавов делают предметы роскоши, монеты, медали, зубные протезы, детали химических аппаратов. Золото используют для покрытия металлических поверхностей и контактов в микроэлектронике в целях предотвращения коррозии. Радиоактивный нуклид ¹⁹⁸Аи применяют для лечения опухолей.

О промышленном получении меди, серебра и золота - см. разд. 11.5.