11.4.5. Металлоорганические соединения

Для элементов группы меди малохарактерны МОС типа ферроцена, где атом элемента-металла образует связь с делокализованными электронами циклопентадиенильного кольца или других циклических ненасыщенных углеводородов. Причиной может быть неустойчивость таких связей вследствие очень прочной d¹⁰-электронной оболочки атомов элементов 11-й группы, пре­пятствующей образованию π-дативных связей. Донорно-акцепторные связи в МОС также не могут быть прочными, поскольку у этих элементов нет свободных внутренних орбиталей, заполнение которых электронами донора было бы энергетически выгодно. По-видимому, такие соединения могут быть только внешнеорбитальными (с позиций МВС).

Однако МОС элементов группы меди с ареновыми углеводородами все же существуют, но строение их принципиально отлично от строения циклопентадиенильных производных переходных элементов других групп.

Так, описано соединение меди состава (С₆Н₆)Сu[АlСl₄], в котором атом алюминия координирует молекулу бензола и четыре атома хлора, образующие тетраэдр, а атом меди располагается между бензольным кольцом и тремя атомами хлора, принадлежащими тетраэдрическому комплексу алюминия.

Кристаллические МОС серебра состава AgClO₄С₆Н₆ и AgNO₃С₈Н₈, где С₈Н₈ - циклооктатетраен, имеют структуру колонок, образованных молекулами углеводорода и ионами серебра, между которыми располагаются перхлорат- или нитрат-анионы. Установлено, что каждый ион серебра наиболее сильно взаимодействует с одной из двойных связей молекул углеводорода.

Для золота не характерно образование даже таких «нетипичных» π-комплексов, как только что упомянутые МОС серебра, однако существуют достаточно стабильные алкильные МОС с ковалентной связью Э-С. Большая склонность к вступлению в равноправные ковалентные связи с углеродом, чем в донорно-акцепторные и π-дативные, обусловлена дополнительным эффектом поляризации, нарастающим от меди к золоту. Известны алкильные МОС всех элементов группы меди: CuCH₃, AgCH₃, Au(CH₃)₃.

Триметилзолото (CH₃)₃Au получают при низкой температуре взаимодействием эфирных растворов галогенидов золота (III) с алкилирующими реагентами. При этом образуется эфират Аu(СН₃)₃(С₂Н₅)₂О, легко теряющий аддуктированный эфир. Если подействовать на эфират хлороводородом, образуется хлорид диметилзолота с мостиковыми атомами хлора - (CH₃)₂AuCl₂Au(CH₃)₂. Некоторые производные триметилзолота являются летучими соединениями и применяются для газофазного нанесения золотых покрытий в микроэлектронике.

11.5. Технологические процессы в химии элементов 11-й группы

11.5.1. Получение меди

Технология производства меди типична для получения металлов из бедных руд.

Даже самые богатые («штуфные») образцы важнейшей медной руды - халькопирита CuFeS₂ содержат лишь 1 - 2% меди. Железные руды с таким содержанием железа вообще не перерабатывают, но для меди - это высокий процент полезного продукта. Первой стадией переработки медных руд является их обогащение методом флотации, которое основано на неодинаковом смачивании поверхностно-активными веществами халькопирита и пустой породы.

Можно проделать простой эксперимент, который дает наглядное представле­ние о принципе обогащения флотацией. Мелко раздробленную медную руду помещают в стеклянный цилиндр, наливают в него воду и встряхивают содержимое цилиндра. Очень быстро вся руда оседает на дно. После этого добавляют в цилиндр «флотpeагент», избирательно сорбирующийся на халькопирите, но не взаимодействующий с пустой породой (например с кварцем). В качестве такого реагента можно использовать бутилксантогенат калия - эфир серосодержащего аналога поташа. Кроме ксантогената калия вводят в цилиндр пенообразователь - сосновое масло, после чего снова встряхивают содержимое цилиндра. Хорошо видно, что частицы сульфида меди, сорбировавшие ксантогенат калия, прилипают к пене, а пустая порода (кварц) осаждается на дно.

В реальных промышленных условиях процедура осуществляется в обширных помещениях. Флотационная машина, грубо говоря, представляет собой громадный ящик (размером с аудиторию на 500 человек), в который заливают «пульпу» (суспензию тонкоизмельченного необогащенного халькопирита с водой), а также флотреагент. Через пульпу барботируют воздух, происходит вспенивание, и пена, содержащая сульфид меди, переливается через борта флотационной машины. По коробам пена попадает в фильтр-приемник, откуда и отбирают концентрат медной руды. Пустую породу извлекают из короба. Обогащение повышает содержание меди в концентрате примерно в 10 раз - до 12% Сu.

После обогащения руды из концентрата CuFeS₂, содержащего примесь FeS₂ и FeS, выжигают часть серы. Эта процедура называется окислительным обжигом и осуществляется в многоподовой печи (в результате горения сульфидов поддерживается температура 800-850⁰С):

2CuFeS₂ + О₂ Cu₂S + 2FeS + SO₂,

2FeS₂ + 5O₂ 2FeO + 4SO₂,

2FeS + 3O₂ 2FeO + 2SO₂.

Первые две реакции протекают полностью, последняя лишь частично. Таким образом, на этой стадии процесса халькопирит превращается в смесь Cu₂S, FeS и FeO (так называемый купферштейн). Содержание меди в результате окислительного обжига изменяется мало.

Следующая стадия - «плавка на штейн» - проводится в отражательных печах. К предварительно полученному купферштейну для удаления оксида железа добавляют кремнезем:

FeO + SiO₂ FeSiO₃.

Образующийся относительно легкий силикат железа - шлак - всплывает наверх, и его удаляют из печи непрерывно. Тяжелая фракция, собственно штейн - полезный продукт, представляет собой сплав сульфидов Cu₂S и FeS; его из отражательной печи извлекают периодически.

Затем следует так называемое бессемерование штейна - оно осуществляется в конвертере, куда переливают расплавленный штейн. Кислородное дутье подают с боков конвертера, чтобы не «заморозить» штейн. При этом окончательно выжигают серу из FeS:

2FeS + 3O₂ 2FeO + 2SO₂ и частично из Cu₂S: 2Cu₂S + 3O₂ 2Cu₂O + 2SO₂.

Добавляют в конвертер кварц и «сплескивают» железо в виде силиката:

FeO + SiO₂ FeSiO₃.

Следующая стадия - «томление» - также протекает в конвертере, но в отсутствие дутья. При томлении меди происходит взаимодействие Сu₂О и Cu₂S, оставшихся в расплаве:

2Cu₂O + Cu₂S 6Cu + SO₂.

В результате медь (I) из Сu₂О и Cu₂S восстанавливается до металла за счет сульфидной серы, превращающейся в сернистый газ.

Интересно, что реакция, протекающая при томлении меди, в такой же системе с железом не идет, о чем свидетельствуют сильно различающиеся значения равновесного давления SO₂ в системах с Сu и Fe:

Температура, 0С	530	615	730	1330
p(SO2), атм Сu	0,053	0,230	1,007	не определено
Fe	10–13	не определено	не определено	210–4

Приведенные данные указывают на существенно большую склонность меди (по сравнению с железом) к переходу в металлическое состояние.

Получаемая на этой стадии «черновая медь» содержит 90 - 95% основного компонента и подлежит дальнейшей очистке методом «огневой рафинировки». Для этого черновую медь помещают снова в отражательную подовую печь, где создаются условия для окисления примесей различных металлов, переходящих в результате в легко отделяемый шлак; железные трубы опускают в расплав меди и продувают воздух. При этом идут реакции

4Sb + 3О₂ 2Sb₂O₃, 2Pb + О₂ 2РbО,

2Zn + О₂ 2ZnO, 2Fe + O₂ 2FeO.

Процесс окисления при огневой рафинировке частично захватывает и медь:

4Сu + О₂ 2Сu₂О.

Чтобы возвратить медь из окисленного в металлическое состояние, проводят операцию «дразнения». Для этого расплавленную медь перемешивают березовым бревном (или просто засыпают древесным углем). Из-за разности температур и выделения газов медь разбрызгивается - «плюется» («дразнится»). Суть дразнения сводится к восстановлению окисленной меди углеродом - древесным (березовым) углем:

Сu₂О + С 2Сu + СО.

Получающуюся при этом «красную» медь (95 - 98% меди) выливают в разливочную машину. Болванки красной меди затем используют как анод при электрорафинировке. Катодом служат тонкие листы из чистой меди:

На аноде: Сu⁰ - 2ē = Сu²⁺.

На катоде: Сu²⁺ + 2ē = Сu⁰.

В качестве переносчика меди с анода на катод используют водный раствор CuSO₄. При этом на электродах поддерживают достаточно низкий потенциал, чтобы в растворе концентрировались сульфаты Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, не подвергаясь электролизу. В анодном шламе (осадке) оказываются сульфаты Pb²⁺, Sn²⁺, а также ценнейшие примеси - металлические Аu, Ag, Pt. Значительную часть шлама составляют сульфид, селенид и теллурид меди (Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te); они также представляют практическую ценность и подлежат промышленной переработке.

Образующаяся на катоде «электролитическая» медь имеет высокую чистоту (99,99%) и используется для изготовления проводов, электротехнического оборудования, деталей машин, а также различных медьсодержащих сплавов, практическое значение которых очень велико.

Наряду с рассмотренным методом получения меди, проводимого при высоких температурах (пирометаллургия), большое значение имеют способы ее извлечения, основанные на обработке руд теми или иными жидкостями (гидрометаллургия). Для извлечения Сu из особенно пригодных для гидрометаллургической переработки окисленных руд часто пользуются разбавленным раствором H₂SO₄, а медь из сульфидных руд может быть переведена в раствор по схеме

Cu₂S + 2Fe₂(SO₄)₃ = 4FeSO₄ + 2CuSO₄ + S↓.

Из образующегося разбавленного раствора сульфата меди металл выделяют электролизом или действием металлического железа.