Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе

Неорганическая химия. Химия элементов

Учебник для вузов: В 2 книгах. Книга II/. – М.: Химия, 2001.

Глава 11

11-Я ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ - ГРУППА МЕДИ

11.1. Общая характеристика

11.1.1. Положение в Периодической системе

В 11-ю группу ПС входят медь ₂₉Сu, серебро ₄₇Ag и золото ₇₉Аu. Их важнейшие характеристики представлены в табл. 11.1. Так как валентные электроны расположены на (n - 1)d- и ns-подуровнях, элементы 11-й группы относятся к числу переходных. Из табл. 11.1 видно, что радиус нейтральных атомов растет при переходе от Сu к Ag, а. затем остается неизменным. Размер ионов увеличивается от Сu к Аg, но наибольший рост наблюдается между Сu и Ag. В близости радиусов серебра и золота проявляется, как и в рассмотренных ранее группах, влияние лантанидного сжатия. Поскольку свойства простых и сложных соединений 4d- и 5d-элементов 11-й группы различаются сильнее, чем в 4-й и 5-й группах, проблемы разделения их смесей, выделенных из природных соединений, не возникает.

11.1.2. Строение электронной оболочки, валентность, основные типы химических соединений

Как видно из табл. 11.1, особенностью элементов 11-й группы является завершенность у изолированных атомов Э⁰ электронного d-подуровня с главным квантовым числом, равным номеру предыдущего периода (3d¹⁰ у меди, 4d¹⁰ у серебра и 5d¹⁰ у золота), кoторая достигается за счет «перескока» на (n - 1) d-подуровень одного из двух электронов ns-подуровня, заполненного еще у элементов 2-й группы ПС. Аналогичное перераспределение наблюдается и у других переходных элементов, например, в группе хрома и у платиновых элементов, т. е. в тех случаях, когда близок к завершению наполовину (d⁵) или полностью (d¹⁰) заполненный электронами (n - 1) d-подуровень.

Завершенность «предвнешнего» электронного подуровня обусловливает химическую инертность простых веществ - металлов, образованных элементами 11-й группы. Действительно, из-за присутствия в атомах Сu, Ag и Аu «замкнутой» d¹⁰-электронной оболочки эти элементы обладают, в соответствии с правилами Фаянса, большим поляризующим действием - притягивают внешние электроны и склонны их сохранять при себе.

У элементов 11-й группы ПИ₁ существенно выше, чем в 1-й группе (см. табл. 1.1), также имеющих на внешней электронной оболочке один s-электрон. Это можно объяснить жесткостью 8-электронного предвнешнего слоя, предшествующего у ЩЭ валентным электронам, и отсутствием у них дополнительного эффекта поляризации из-за малой деформируемости электронных оболочек атомов.

Другое объяснение предполагает проникновение ns-электрона атомов элементов 11-й группы под экран (n - 1)d¹⁰-электронов, что приводит к повышению ПИ₁ у элементов рассматриваемой группы по сравнению с ПИ₁ у ЩЭ, которые такого экрана d-электронов не имеют. Увеличение ПИ₁ при переходе от Ag к Аu обусловлено, с этой точки зрения, проникновением 6s-электрона под экран не только 5d¹⁰-электронов, но и 4f¹⁴-электронов.

Что касается значений ПИ₂, то у всех трех элементов, составляющих 11-ю группу, они почти одинаковы и заметно меньше, чем у ЩЭ. Таким образом, разница в электронном строении является главной причиной резко контрастирующих свойств элементов 1-й (самые активные металлы) и 11-й (гораздо менее активные металлы) групп ПС.

Таблица 11.1. Важнейшие характеристики элементов 11-й группы

Элемент	Ar	Электронная конфигурация изолированного атома*	Радиус, Å			Потенциал ионизации, эВ				ЭО	Степень окисления
			Э0	Э+	Э2+	Э3+	ПИ1	ПИ2	ПИ3
29Cu	63,546	3s23p63d104s1	1,28	0,46 (КЧ=2), 0,60 (КЧ=4), 0,77 (КЧ=6)	0,57 (КЧ=4), 0,73 (КЧ=6)	0,54 (КЧ=6)	7,73	20,29	36,83	1,75	0, +1, +2, (+3), (+4)
47Ag	107,8682	4s24p64d105s1	1,44	0,67 (КЧ=2), 1,00 (КЧ=4), 1,15 (КЧ=6)	0,79 (КЧ=4) 0,94 (КЧ=6)	0,67 (КЧ=4), 0,75 (КЧ=6)	7,58	21,49	34,83	1,42	0, +1, (+2) (+3), (+5)
79Аu	196,96654	4s24p64d104f145s25p65d106s1	1,44	1,37 (КЧ=6)		0,68 (КЧ=4) 0,85 (КЧ=6)	9,22	20,52	30,47	1,42	0, +1, +3, (+5), (+7)

*Здесь и далее в книге для краткости указана конфигурация внешних и предвнешних электронных оболочек изолированного атома, полное распределение электронов, например, для рубидия выглядит как 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶5s¹ (в сокращенном виде [Kr]5s¹).

**В скобках даны менее характерные степени окисления

Особенность электронной структуры атомов элементов 11-й группы (подвижность электронной оболочки) обусловливает относительную большую устойчивость двухатомных молекул Cu₂, Ag₂, Au₂ (энергии диссоциации 174, 157, 210 кДж/моль соответственно) по сравнению с молекулами К₂, Rb₂ и Cs₂ (энергии диссоциации 50, 47, 43 кДж/моль соответственно).

Валентные характеристики элементов группы меди (см. табл. 11.1) в общем сложны и, как ни странно, плохо изучены. Только в самое последнее время были синтезированы высшие фториды меди (IV), cepeбpa (V), золота (V и VII).

Сложность валентных отношений у элементов 11-й группы характеризуют диаграммы Латимера (значения ОВП даны в вольтах):

X¯ = Cl−	+0,538	+0,137
Br−	+0,640	+0,033
−	+0,860	-0,1852
CN−	+1,2	-0,43

Из диаграмм видно, что наиболее стабильным для всех элементов группы меди является состояние со степенью окисления, равной нулю: все другие валентные формы термодинамически неустойчивы, равновесие смещено в сторону Э⁰.

С тепени окисления этих элементов в самых устойчивых соединениях, существующих в водных растворах (+2 для меди, +1 для серебра и +3 для золота), согласуются с величинами ПИ: Ag имеет минимальный ПИ₁, тогда как для Си минимальна сумма ПИ₁ и ПИ₂, а для Аu - сумма первых трех ПИ. Конечно, лишь немногие из соединений элементов 11-й группы являются ионными. По-видимому, главным фактором, объясняющим эту валентную аномалию, можно считать размер атомов. Так, меньший размер и больший заряд иона Сu²⁺ по сравнению с Сu⁺ обусловливает значительно большую теплоту гидратации (~2100 и ~580 кДж/моль соответственно), что делает состояние Сu²⁺ в водных растворах более стабильным, чем Сu⁺, несмотря на устойчивую d¹⁰ -конфигурацию последнего. В случае Ag оба ионных радиуса (Ag⁺ и Ag²⁺) больше и разница в теплотах гидратации гораздо меньше, к тому же ПИ₂ максимален в 11-й группе у серебра. Поэтому более стабильным является ион Ag⁺ с 4d¹⁰-конфигурацией, которая сформировалась уже у Pd, предшествующего серебру в ПС. Устойчивость золота (III) приписывают релятивистским эффектам, действующим на 6s-электроны, и высокой ЭСКП для плоскоквадратной координации d⁸-ионов, наиболее характерной у 5d-элементов. В малоионизирующих растворителях самыми устойчивыми являются соединения, где элементы группы меди имеют степень окисления + 1.

Из приведенных диаграмм Латимера видно, что комплексообразование и осаждение плохо растворимых соединений повышает стабильность неустойчивых валентных состояний. Например, переход Аu⁺  Аu⁰ в отсутствие иона Вr⁻ характеризуется значением стандартного ОВП, равным +1,691 В, а в присутствии Вr⁻ ОВП снижается до +0,956В. Связывание Ag⁺ в тиосульфатный комплекс понижает E⁰(Ag⁺/Ag⁰) от +0,8 В до +0,02 В, что стабилизирует серебро (I). Аналогичные примеры приведены ниже и для других систем. Принадлежность серебра и золота к драгоценным, или благородным, металлам обусловлена инертностью этих элементов в металлическом состоянии, что в свою очередь объясняется неустойчивостью их гетероатомных соединений.

В табл. 11.2. представлены важнейшие типы химических соединений элементов 11-й группы.

Таблица 11.2. Типичные гомо- и гетероатомные соединения элементов 11-й группы

Класс соединений	Формула	Элемент, образующий соединение	Характерные свойства
Простые вещества - металлы	Э	Сu - Аu	Тугоплавкие вещества, максимальные электро- и теплопроводность, химически инертны, растворяются в кислотах - окислителях
Оксиды	Э2О	Сu - Аu	Нерастворимы в воде
	ЭО	Сu, Аu	Плохо растворимы в воде, растворяются в кислотах
	Э2О3	Au	Устойчив до 1600С
Гидраты оксидов	ЭОН	Сu - Аu	Неустойчивые, мало растворимые в воде вещества, проявляют основные свойства
	Э(ОН)2	Сu	Проявляет амфотерные свойства с преобладанием основных
	Э(ОН)3	Au	Проявляет амфотерные свойства с преобладанием кислотных
Соли	ЭХ	Сu - Аu	Низкая растворимость в воде галогенидов (кроме AgF), CuF не получен, для Ag известны соли кислородсодержащих кислот
	ЭХ2	Сu	Устойчивость уменьшается от F к Br (CuI2 не получен); известны соли кислородсодержащих кислот
	ЭХ3	Au	Устойчивость уменьшается от F к I
Комплексные соединения	[ЭL2]Хn	Сu - Аu	Имеют линейное строение, растворимы в воде
	Мn[ЭХ2]	Сu - Au	Имеют различную устойчивость. Растворимы в воде
	[ЭL4]Х2, М2[ЭХ4]	Сu	Комплексы квадратные или искаженные тетраэдрические
	М[ЭХ4]	Аu	Более устойчивы к гидролизу, чем простые соли

X - анион кислородсодержащей или галогеноводородной кислоты, L - монодентатный лиганд.