2.2 Вещество gd - Зоман

Химические названия: фторангидрид пинаколилового эфира метилфосфоновой кислоты; пинаколиловый эфир метилфторфосфоновой кислоты; фторангидрид 1,2,2-триметилпропилового эфира метилфосфоновой кислоты; пинаколилметилфторфосфонат; O-(втор-неогексил) метилфторфосфонат; O-(3,3 диметал-втор-бутил)-метилфторфосфонат.

Условные названия и шифры: зоман, GD (США), трилон (Германия).

Вещество GD впервые получено в конце 1944 г. Р. Куном в Германии. В Шпандау сразу же начал интенсивно осуществляться комплекс всесторонних исследований этого соединения, включающий разработку технологии его промышленного производства, средств и способов применения, токсикологические испытания. К моменту окончания второй мировой войны крупнотоннажное производство пинаколилметилфторфосфоната, получившего военный шифр «зоман», не бьло налажено, однако, по зарубежным данным, Германия имела около 20 т этого ОВ.

Первые публикации о зомане в открытой печати относятся к 1947 г. В США отравляющее вещество вызвало значительный интерес в связи с его высокой токсичностью, превосходящей токсичность зарина, и физико-химическими характеристиками, позволяющими применять его с помощью боеприпасов с неконтактными взрывателями.

Несмотря на то, что в армии США и других стран НАТО в настоящее время нет химических боеприпасов в снаряжении пинаколиловым эфиром метилфторфосфоновой кислоты, он рассматривается в качестве быстродействующего боевого ОВ смертельного действия, предназначенного для уничтожения живой силы противника путем заражения атмосферы паром и тонкодисперсным аэрозолем, а также для сковывания ее действий вследствие заражения местности и расположенных на ней объектов капельно-жидким веществом.

Предусмотрена кодировка боеприпасов с пинаколил-мстилфторфосфонатом тремя зелеными кольцами и маркировка надписью «GD GAS».

Токсические свойства

По характеру физиологического действия вещество GD аналогично GB, однако более токсично. Граница безопасных концентраций ОВ в воздухе находится ниже 5·10^-7 мг/л, отравления слабой степени возникают уже при пребывании в зараженной атмосфере с концентрацией 2·10^-5 мг/л в течение 15 мин. Величина Cτ, при которой наступает миоз, сопровождающийся затруднением дыхания, слюнотечением и потливостью, составляет 5·10^-4 мг·мин/л. В тех случаях, когда экспозиция превышает 2 мин, эти признаки поражения могут сохраняться в течение нескольких суток.

Относительная токсичность GD при ингаляции LCτ₅₀ 0,03 мг·мин/л. Значения LCτ₅₀ при поступлении парообразного ОВ через кожу находятся в пределах 7,5 - 10 мг·мин/л. Кожно-резорбтивная токсодоза LD₅₀ 1,4 мг/кг.

Кумулятивные свойства GD выражены сильнее, чем при отравлениях веществом GB.

Физические свойства

Пинаколилметилфторфосфонат в чистом виде представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с плотностью 1,0131 г/см³. Технический продукт может иметь окраску от соломенно-желтой до коричневой и обладать камфарным запахом. Плотность пара по воздуху 6,33. GD ограниченно растворяется в воде: около 1% при температуре 0 °С и не более 1,5% при температуре 20 °С. Тем не менее вода опасно заражается и оказывается непригодной к употреблению. В органических растворителях вещество легко растворимо.

Пинаколиловый эфир метилфторфосфоновой кислоты не перегоняется при атмосферном давлении, вычисленная температура его кипения около 190 °С. Давление насыщенного пара около 0,3 мм рт. ст. при температуре 20 °С. Максимальная концентрация С_max²⁰ 3 мг/л, что позволяет ожидать создания в атмосфере такой кон­центрации пара GD, которая способна вызвать смертельные поражения при пребывании в зараженной атмосфере в течение 1 мин.

Вещество GD способно к переохлаждению, при температуре минус 80 °С оно превращается в твердую стекловидную массу. Низкая температура затвердевания позволяет применять GD в любое время года.

Пористые материалы впитывают GD больше, чем GB. Это обусловливает необходимость предварительной десорбции ОВ с одежды и пористых поверхностей перед входом в герметичные убежища, транспортные средства и технику.

Химические свойства

Фторангидрид пинаколилового эфира метилфосфоновой кислоты по структуре аналогичен изопропилметилфторфосфонату, поэтому реакции, в которые вступает GB, свойственны и веществу GD. Различие между ними состоит лишь в том, что у GD более разветвленная и объемистая эфирная группа. Она и накладывает свой отпечаток в основном на скорость реакций.

Положительный индукционный эффект пинаколиловой группы выше соответствующего эффекта у изопропильной группы вещества GB. В одном направлении с ним действует и эффект сопряжения р-электронов эфирного кислорода с π-связью фосфора с фосфонильным кислородом. Это приводит к «выравниванию» связей между атомом фосфора и обоими кислородными атомами и, как следствие, — к некоторой компенсации дефицита электронной плотности на фосфоре и более слабой выраженности электрофильного характера данного реакционного центра у вещества GD по сравнению с веществом GB.

Пинаколиловая группа создает, кроме того, пространственные затруднения для подхода нуклеофильных реагентов к атому фосфора. Таким образом, в целом веществе GD взаимодействует с нуклеофильными реагентами заметно медленнее, чем GB, не более склонно по сравнению с ним к реакциям с электрофильными реагентами.

Гидролиз GD происходит по одинаковой с GB схеме с образованием нетоксичного пинаколилового эфира метилфосфоновой кислоты или соответствующих солей этой кислоты:

Скорость реакции зависит от концентрации водородных ионов. В водных растворах пинаколилметилфторфосфонат наиболее стабилен в слабокислой среде ее значениями рН = 4-6. В этих условиях при температуре 30 °С он успевает прогидролизоваться наполовину более чем за 10 сут. Для полного разложения GD в воде при температуре 18 °С и концентрации около 100 мг/л требуется 2,5 мес.

Влияние рН водных растворов GD на скорость его гидролиза при одинаковой концентрации можно проиллюстрировать следующими примерами. В нейтральной среде (рН = 7) GD гидролизуется на 50% за 82,5 ч при температуре 20 °С и за 41 ч при З0 °С. При рН = 2 и температуре 30 °С это время снижается до 6,5 ч. Особенно сильно возрастает скорость разложения ОВ в щелочной среде: если при температуре 20 °С и рН = 7,8 гидролиз GD наполовину продолжается около 1 сут, то при рН = 10 — всего 12 мин. Поэтому для дегазации GD можно рекомендовать щелочные растворы с доста­точно высокой концентрацией гидроксильных ионов (рН не ниже 10). Концентрированные водные растворы щелочей и аммиака отщепляют не только атом фтора, но и эфирную группу:

Взаимодействие GD с аммиаком и аминами, с гипохлоритами, с оксимами и гидроксамовыми кислотами в водных растворах также происходит медленнее, чем GB.

Это, как и невысокую растворимость ОВ в воде, необходимо принимать во внимание при выборе дегазирующих веществ, особенно при низких температурах.

В спиртовых растворах щелочей, а еще лучше алкоголятов и фенолятов щелочных металлов GD легко превращается в нетоксичные средние эфиры метилфосфоновой кислоты, например:

Эти реакции можно использовать для уничтожения GD на кожных покровах и поверхностях мелких предметов.

Пинаколилметилфторфосфонат хорошо хранится, хотя при длительном содержании в металлических емкостях требует внесения стабилизирующих добавок. Термическая устойчивость его сравнима с GB: заметный пиролиз наступает при нагревании выше температуры 150 °С. Продуктами пиролиза являются монофторангидрид метилфосфоновой кислоты, олигомерный метилфосфоновый ангидрид и непредельные углеводороды. Кратковременное термическое воздействие при взрыве боеприпасов соединение переносит без существенного разложения.