6.3. Другие вещества раздражающего действия Вещество ps
Химические названия: трихлорнитрометан; нитрохлороформ.
Условные названия и шифры: хлорпикрин; PS, Vomiting Gas (США); Klop (Германия).
Вещество PS впервые было получено в 1848 г. Дж. Стенгаузом (Великобритания), который и дал ему укоренившееся название «хлорпикрин». В середине 1916 г. хлорпикрин был успешно применен Германией в смеси с дифосгеном на поле боя. Он преодолевал применявшиеся в то время «влажные противогазы», поэтому вскоре начал производиться всеми воюющими странами.
Чаще всего PS применяли не самостоятельно, а в тактических смесях с маскирующими запах, дымообразующими и отравляющими веществами (с сероводородом, четыреххлористым оловом, хлором, фосгеном, дифосгеном). Появление угольных противогазов уже в первую мировую войну обесценило PS как боевое ОВ. Однако он до настоящего времени производится в промышленном масштабе и во многих армиях мира используется для обучения войск действиям в условиях химического заражения атмосферы, а также для проверки исправности и правильности подгонки противогазов. В армии США существует в качестве учебного ОВ раствор хлорацетофенона в хлорпикрине.
В мирных целях хлорпикрин применяют для фумигации почвы и зернохранилищ. Пар хлорпикрина в концентрации 0,8 мг/л вызывает гибель жуков амбарного долгоносика, а в концентрации 4 мг/л — 95% гибель малого мучного хрущака. Концентрация хлорпикрина 5 мг/л абсолютно смертельна для постельного клопа.
Хлорпикрин вызывает раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей в концентрации 0,01 мг/л (у некоторых людей — 0,002 мг/л). Оно проявляется в виде жжения, рези и боли в глазах, смыкания век, слезотечения и мучительного кашля. Концентрация 0,05 мг/л является непереносимой и вызывает кроме приведенных признаков реакции рефлекторного характера в виде тошноты и рвоты. LCτ50 0,2 мг·мин/л. В дальнейшем развиваются быстро нарастающий отек легких, а также кровоизлияния во внутренних органах и в сердечной мышце Относительная токсичность при ингаляции LСτ50 20 мг·мин/л.
Вещество PS представляет собой бесцветную, сильно преломляющую свет жидкость с характерным резким запахом. Под действием света постепенно желтеет, затем приобретает желто-зеленую окраску. Плотность жидкости при температуре 20 ° 1,6579 г/см3, плотность пара по воздуху 5,7. Растворимость PS в воде 0,16% пр температуре 25 °С и уменьшается при нагревании. С большинством органически растворителей PS смешивается во всех соотношениях. Он растворяется также четыреххлористом олове, четыреххлористом кремнии, во многих ОВ (ФОВ, иприте, дифосгене и др.). Температура кипения 113 °С, давление насыщенного пара 18,31 мм р-ст. при температуре 20 °С, максимальная концентрация пара при этой температуре 18 мг/л, температура замерзания минус 69,2 °С.
В соответствии с химическим строением для PS возможны как реакции обмена атомов хлора и нитрогруппы на другие заместители, так и реакции восстановления азот или углерода. В реакциях обмена, из которых наиболее интересны гидролиз, действие щелочей и алкоголятов, PS малоактивен. Водой он практически не гидролизуется и даже при кипячении в течение 1 ч разлагается только 0,21% вещества. На ярком свету гидролиз несколько ускоряется и сопровождается образованием трех кислот; соляной азотистой и угольной:
Водные и разбавленные водно-спиртовые растворы кислот и щелочей также плохо реагируют с PS. Только при нагревании в спиртовых растворах щелочей происходит его полное разложение:
Поскольку в реакционной смеси содержатся алкоголят-анионы, побочно образуются соответствующие тетраалкиловые эфиры ортоугольной кислоты:
В случае использования спиртовых растворов алкоголятов натрия или калия последняя реакция становится основной и, поскольку хлор отщепляется количественно, она может применяться в аналитических целях.
Очень разнообразны реакции восстановления PS, которые могут осуществляться как по азоту, так и по углероду. Водно-спиртовой раствор сульфита натрия или раствор сернистого газа в спирте при комнатной температуре разлагают PS до нетоксичных веществ:
Реакция может найти применение для дегазации PS в закрытых помещениях и транспортных средствах.
Энергично происходит восстановление PS сернистым натрием в водных, водно-спиртовых, но лучше в спиртовых растворах в нейтральной или слабоосновной среде. Молекулы PS подвергаются при этом полной деструкции с выделением разнообразных твердых, жидких и газообразных продуктов: нитрита и хлорида натрия, серы, сероуглерода, сероокиси углерода, азота и его окислов, окиси и двуокиси углерода:
Обработку PS растворами сернистого натрия можно рекомендовать для его дегазации. В отсутствие спирта для этих целей пригодны водные растворы сульфида натрия, однако в этом случае необходима добавка поверхностно-активных веществ.
Хлорпикрин разлагается при нагревании, он также неустойчив к детонации. При кипячении PS скорость его термической деструкции составляет около 1% в сутки. При нагревании до температуры 400—500 °С пиролиз происходит количественно:
В этих условиях оба продукта реакции частично разлагаются дальше:
Об образовании фосгена при термическом разложении хлорпикрина необходимо всегда помнить в случаях использования последнего для технической проверки правильности подгонки противогазов.
Надежной зашитой от PS служит противогаз. Для дегазации ОВ пригодны водно-спиртовые или водные (с добавкой поверхностно-активных веществ) растворы сернистого натрия. В отдельных случаях PS может быть удален из помещений проветриванием.