13. Теория кислот и оснований Льюиса:

Кислота — молекула или ион, способные отдавать катион водорода (протон). Донор протонов. Кислота — Н+ + Сопряженное основание

HCl — H⁺ + Cl^- NH₄⁺ — H⁺ + NH₃

Основание — молекула или ион, способные присоединять катион водорода (протон). Акцептор протонов. Основание + Н+ — Сопряженная кислота

OH^—+H⁺ — H₂O NH₃ + H⁺ — NH₄⁺

13. Буферные системы:

Определение — это протолитическая система, способная поддерживать постоянство рН при добавлении малого количества кислоты/щелочи или при незначительном разведении (не более чем в 100р)

Классификация: кислотная (CH₃COOH/CH₃COO^-);

• основная (NH₃*H₂O/NH₄⁺);

• гидрокарбонатная (CO₂⁺ H₂O = H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^-);

• гидрофосфатная (H⁺ + HPO₄^- = HPO₄^2- + H₂O/OH^- + H₂PO₄^- + H₂O);

• гемоглобиновая (H⁺ + Hb^- — Hhb/H⁺ + HbO₂^- = HHbO₂= HHb + O₂);

• белковая по аниону (H₃N⁺—Prot—COO- = H⁺ + H₂N—Prot—COO-)

• белковая по катиону (H₃N⁺—Prot—COOH = H⁺ + H₃N⁺—Prot—COO-)

Уравнения для расчета рН кислых и основных буферных систем на примере ацетатного и аммиачного:

Для кислотной (ацетатная б.с.):

18.Буферные системы- протолитическая система, способная поддерживать const pH (постоянствоpH) при добавлении небольших кислот или щелочей или при незначительном разбовлении не более 100 раз.

гидрофосфатная буферная система содержится как в крови, так и в клеточной жидкости других тканей, особенно почек. В  клетках она представлена К₂НРО₄ и КН₂РО₄ , а в плазме крови и межклеточной жидкости

Nа₂НРО₄ и NаН₂РО₄. Роль донора протона в этой системе играет ион Н₂РО₄^-, а акцептора – ион НРО₄^2-.

В норме отношение  форм [НРО₄^2-]\[ Н₂РО₄^-] =4:1. Следовательно, и эта система имеет буферную емкость по кислоте больше, чем по основанию. При увеличении концентрации катионов водорода во внутриклеточной жидкости, например в результате переработки мясной пищи, происходит их нейтрализация ионами НРО₄^2-.

                                      Н⁺ + НРО₄^2- - Н₂РО₄^-

 Образующийся  избыточный дигидрофосфат выводится почками, что приводит к снижению величины рН мочи.

При увеличении концентраций оснований в организме, например при употреблении растительной пищи, они нейтрализуются ионами  Н₂РО₄^-

                              ОН^- + Н₂РО₄^- - НРО₄^2- + Н₂О

Образующийся избыточный гидрофосфат выводится почками, при этом рН мочи повышается.

 В отличии  от гидрокарбонатной , фосфатная  система более « консервативная»,  так как избыточные продукты нейтрализации выводятся через почки и полное восстановление отношений  [НРО₄^2-]\[ Н₂РО₄^-] происходит только через 2-3 сут. Длительности легочной и почечной компенсации нарушений отношения компонентов в буферных системах необходимо учитывать при терапевтической коррекции  нарушений кислотно- основного равновесия организма. 

19. гидрокарбонатная  буферная система образована оксидом углерода (IV). 

                   СО₂ + Н₂О- СО₂ • Н₂О - Н₂СО₃- Н⁺ + НСО₃^- 

В этой системе  донором протона является угольная кислота H₂CO₃, а акцептором протона – гидрокарбонат-ион HCO₃^- .С учетом физиологии условно весь CO₂ в организме, как просто растворенный, так и гидратированный до угольной кислоты, принято рассматривать как угольную кислоту.                                          

Угольная кислота  при физиологическом значении pH= 7,40 находится преимущественно в виде  моноаниона, а отношение концентраций компонентов в гидрокарбонатной буферной системе крови [ HCO₃^-]\ [CO₂]=20:1. Следовательно, гидрокарбонатная система имеет буферную емкость по кислоте значительно больше буферной емкости по основанию. Это отвечает особенностям нашего организма.

Если в кровь  поступает кислота и увеличивается  концентрация иона водорода, то он, взаимодействует  с HCO₃^- , смещает в сторону H₂CO₃ и приводит к выделению газообразного углекислого газа, который выделяется из организма  в процессе дыхания через легкие.

                               Н⁺ + НСО₃^- - Н₂СО₃ - СО₂^ + Н₂О

При поступлении  в кровь оснований, они связываются  угольной кислотой , и равновесие смещается  в сторону HCO₃^-.

                                       ОН^- + Н₂СО₃ - НСО₃^- + Н₂О

Главное назначение гидрокарбонатного буфера заключается  в нейтрализации кислот. Он является системой быстрого и эффективного реагирования, так как продукт его взаимодействия с кислотами – углекислый газ – быстро выводится через легкие. Нарушение кислотно- основного равновесия в организме прежде всего компенсируется с помощью гидрокарбонатной буферной системы ( 10-15 мин.)

Гидрокарбонатный  буфер является основной буферной системой плазмы крови, обеспечивающей около 55% от всей буферной емкости крови. Гидрокарбонатный буфер содержится также в эритроцитах, межклеточной жидкости и в почечной ткани.

20. Буферная система оксигемоглобин-гемоглобин, на долю которой приходится около 75% буферной емкости крови, характеризующаяся равновесием между ионами гемоглобина Hb^- и самим гемоглобином HНb, являющимся очень слабой кислотой (К_HНb = 6, 3 ´ 10^-9; рК_HНb = 8, 2).

Hb^- + Н⁺ Û HНb

Hb^- + Н₂О Û HНb + ОН^-

а также между ионами оксигемоглобина HbО₂^- и самим оксигемоглобином HНbО₂, который является несколько более сильной, чем гемоглобин, кислотой (К_HНbО2 = 1. 12 ´ 10^-7; рК_HНbО2 = 6, 95):

HbО₂^- + Н⁺ Û HНbО₂

HbО₂^- + Н₂О Û HНbО₂ + ОН^-

Гемоглобин HНb, присоединяя кислород, образует оксигемоглобин HНbО₂

HНb + О₂ Û HНbО₂

и, таким образом, первые два равновесия взаимосвязаны со следующими двумя.

21. белковые ( протеиновые) буферные системы в зависимости от кислотно-основных свойств белка, характеризующиеся его изоэлектрической точкой, бывают анионного и катионного типа.

Анионный белковый буфер работает при рН>рI_белка и состоит из донора протонов – молекулы белка НРrot, имеющей биполярно- ионное строение , и акцептора протонов – анион Рrot^-.

                    Н₃N⁺ – Рrot – СООН - Н⁺ + Н₃N – Рrot – СОО^-

                                 ^кратко Н₂Рrot - Н⁺ + ( НРrot)^-

При добавлении кислоты это равновесие смещается  в сторону образование молекулы белка, а при добавлении основания  в системе увеличивается содержание аниона белка.

Катионная белковая б буферная система работает при рН<рI_белка  и состоит из донора протона – катиона белка Н₂Рrot и акцептора протона - молекулы белка НРrot.

                              Н₃N⁺ – Рrot – СООН- Н⁺ + Н₃N – Рrot – СОО^-

                                 ^кратко (Н₂Рrot)⁺ + НРrot

Катионная буферная система НРrot, (Н₂Рrot)⁺ обычно поддерживает величину рН в физиологических средах с рН < 6, а анионная белковая  буферная система (Рrot)^- , НРrot – в средах с рН >6. В крови работает анионный белковый буфер. 

22. Механизм действия буферной системы рассмотрим на примере  аммиачной  буферной системы: NН₄ОН (NН₃ х Н₂О) + NН₄С1.

Гидроксид аммония - слабый электролит, в растворе частично диссоциирует на ионы

NН₄ОН <=> NН₄⁺ + ОН^-

При добавлении к раствору гидроксида аммония хлорида аммония, соль как сильный электролит практически полностью диссоциирует на ионы NН₄С1 → NН₄⁺ + С1^- и подавляет диссоциацию основания, равновесие которого смещается в сторону обратной реакции. Поэтому С (NН₄ОН) ≈ С (основания); а С (NН₄⁺) ≈ С (соли).

Если в буферном растворе С (NН₄ОН) = С (NН₄С1), то рН = 14 - рКосн. = 14 + lg 1,8.10-5 = 9,25.

Способность буферных смесей поддерживать практически постоянное значение рН раствора основана на том, что входящие в них компоненты связывают ионы Н+ и ОН-, вводимые в раствор или образующиеся в результате реакции, протекающей в этом растворе. При добавлении к аммиачной  буферной смеси сильной кислоты, ионы Н+ будут связываться молекулами аммиака или гидроксида аммония, а не увеличивать концентрацию ионов Н+ и уменьшать рН раствора.

При добавлении щелочи ионы ОН - будут связывать ионы NН₄ +, образуя при этом малодиссоциированное соединение, а не увеличивать рН раствора.

Буферное действие прекращается, как только одна из составных частей буферного раствора (сопряженное основание или сопряженная кислота) полностью израсходуется.

23. Смещение значения рН крови в кислую область от нормальной величины рН 7,4 называется ацидозом, а в щелочную область – алкалозом. ИЛИ ацидоз-уменьшение кислотной буферной ёмкости крови. Алкалоз- увеличение кислотной буферной ёмкости крови. · Компенсированные рН=0 · Некомпенсированные 6,8 рН 7,8 рН – показатель кислотности или щелочности раствора, который определяется концентрацией ионов Н+ и ОН. р(СО2)- концентрация углекислого газа в крови. с(НСО3)- концентрация ионов НСО3 BB — концентрация буферных анионов (в основном бикарбоната и белков) в плазме. 24. Насыщенный раствор должен соприкасаться с твердой фазой данного электролита-это необходимое условие существование гетерогенного равновесия.

Конста́нта равнове́сия — величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия. 25. 26. 27. Изоморфизм — свойство элементов замещать друг друга в структуре минерала. Изоморфизм возможен при одинаковых координационных числах атомов, а в ковалентных соединениях при тождественной конфигурации связей. Степень совершенства (при данных температуре и давлении) изоморфизма определяется близостью межатомных расстояний, состоянием химической связи и строением электронной оболочки атомов. При изоморфизме ионы (атомы) одного элемента замещают в кристаллической постройке минерала ионы (атомы) другого элемента. В более сложных случаях замещение происходит не между отдельными ионами (атомами), а между группами, комплексами ионов.

Воп. №28 (Роли ОВР)

Роль ОВР:

1. Лежат в основе метаболизма организмов. Аэробный метаболизм – окислитель О2, восстановители – органические вещества. Анаэробный метаболизм – когда окислители и восстановители – органические соединения.

2. С помощью ОВР разрушаются некоторые токсические вещества, которые образуются в результате метаболизма.

3. Назначение лекарственных веществ (KI и NaNO3)

4. Многие антисептические, противомикробные, дезинфицирующие средства – сильные окислители.

Классификация биохимических ОВР процессов:

1. Каталитическая:

- все каталитические (kat – ферменты оксидоредуктазы – это сложные белки, которые:

а)содержат белок+кофактор (Кофактор – Met(Fe,Cu или иногда Mn,Mb))

б) содержит белок+кофермент (Коферменты – сложные орган-е соединения, кот. Могут быть и окислителем и восстановителем)

2. Меняется степень окисления только атома С (углерода). Степень окисл. H, N, S – не меняется.

3. Для характеристики окис. восст. пар в биохимии используют нормальный восстановительный потенциал.

Классификация хим-их ОВР:

1. Внутри- и межмолекулярной окис. восст-ой дисмутации за счет атома углерода.

2. Дегидрогеназного и оксигеназного окисл-ия восст-я.

3. Свободнорадикальное окисление – восстановление. Главный источник радикалов в организме – кислород.

Активные формы кислорода:

• Супероксидный анион радикал

О2

О 2 + е О

• Гидропероксидный радикал

О2 + е + = НО2

• Пероксид Н

О2 + у +2 = Н2О2

• Гидропероксидный радикал Н2

О2 + 3е+3 =НО + Н2О

Воп. №29 (Редокс процессы)

Редокс потенциал – это количественная мера окислительное восстановительной способности ОВ пары. При взаимодействии двух окислительно – восстановительных пар функции окислителя за счет своей окислительной формы выполняет та ОВ пара, потенциал которой имеет большее значение, тогда вторая ОВ пара, потенциал которой меньше будет выполнять функцию восстановителя за счет своей восстановительной формы.

Нормальный восстановительный потенциал - потенциал, возникающий на инертном (обычно платиновом) электроде, погруженном в раствор, содержащий одну или несколько обратимых окислительно-восстановительных систем.

Направление ОВР:

ОВР самопроизвольно протекают всегда в сторону превращения сильного окислителя в слабый сопряженный восстановитель; сильного восстановителя в слабый сопряженный окислитель. (Объяснение примера:

Воп. №30 (Комплексные соединения)

Комплексные соединения – соединения высшего порядка, в состав которых входят сложные ионы, которые могут самостоятельно существовать как в кристалле, так и в растворе.

Классификация КС:

По принадлежности к определенному классу соединений:

• Комплексные кислоты

• Основания

• Соли

По природе лигандов:

• Аквакомплексы

• Аммиаканты

• Оксалатные, карбонатные, галогенидные, цианидные.

• Гидроксокомплексы

По знаку заряда комплексного иона:

• Катионные

• Анионные

• Нейтральные

По внутренней структуре комплексного соединения, по числу атомов комплексообразователя – моно- и полиядерные.

Хелатными называются соединения, в состав которых входят полидентатные лиганды, образующие не менее двух связей с центральным атомом. Отличительная особенность – наличие циклических группировок атомов, включающих атом металла.

Важнейшие биохимические вещества – гемоглобин, цитохромы, хлорофилл и др. – представляют собой координационные металл – органические хелатные соединения.

Макроциклические соединения – образованы полидентатными циклическими лигандами, внутри которых размещается центральный атом. Лиганды называются «хозяин», а центральный атом «гость». Гость изолирован от окружающей среды. Пример: мембранно-активные комплексы, краун – эфиры, криптанды.

Гемоглобин – сложный железосодержащий белок кровосодержащих животных, способный обратимо связываться с кислородом, обеспечивая его перенос в ткани.

Гемоглобин – хелат железа (гем), связанный с белком (глобином). Данный хелат содержит 4 кольца – пиролла, координированных к центральному иону металла и связанных между собой мостиковыми группами =СН-. В результате образуется порфириновая структура.

Воп.№31