3.8.3.Внутренняя энергия реального газа.
Внутренняя энергия Um реального газа складывается из .кинетической энергии теплового движения его молекул (это есть внутренняя энергия идеального газа CvT ) и .потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия ( dWp = dA = p`dVm =(a/Vm2)dV, откуда Wp =-a/Vm, причем постоянная интегрирования принята равной нулю): Um = CVT - a/Vm
и величина Um растет с увеличением температуры и объема.
Если реальный газ адиабатически расширяется и не совершает работу (расширение газа в вакуум), то на основании первого начала термодинамики Q = DU + A получим, что U1 = U2, т.е. внутренняя энергия реального газа не изменяется.
Аналогичное равенство справедливо и для адиабатического расширения в вакуум и идеального газа, однако физический смысл этого равенства различен для двух газов:
-для идеального газа равенство U1=U2 означает равенство температур Т1=Т2 (т.е. при адиабатическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется),
-для реального газа равенствo U1=U2 означает, что T1 - T2 = (a/CV)[V1-1 - V2-1] (мы использовали равенство Um = CVT - a/Vm для двух состояний газа) и поскольку V2 > V1, то T1 > T2 - т.е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. При адиабатическом сжатии в вакуум реальный газ нагревается.
3.8.4. Эффект Джоуля-Томсона. Сжижение газов.
Адиабатическое расширение идеального газа с совершением им работы над внешними силами приводит к понижению температуры газа, т.к. работа совершается за счет внутренней энергии газа. Подобный процесс, но с реальным газом - адиабатическое расширение с совершением внешними силами положительной работы - осуществили Джоуль и Томсон (лорд Кельвин) (рис.5): в теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находятся два поршня, которые могут перемещаться без трения; начальное состояние p1, V1, T1 и конечное состояние p2, V2, T2 (давления р1 и р2 поддерживаются постоянными, p1 > p2)).
1 2
p1
V1
p2
1 2
p1
V2
p2
Рис.5.
Для адиабатического процесса первое начало термодинамики имеет вид dQ = (U2 - U1) + dA = 0, причем работа, совершаемая газом, состоит из положительной работы перемещения поршня 2 (A2 = p2V2) и отрицательной работы перемещения поршня 1 (A1=p1V1), т.е. dA = p2V2 - p1V1 и, следовательно, U1 + p1V1 = U2 + pV2.
Таким образом, в опыте Джоуля-Томсона остается неизменной величина U+pV, которая, очевидно, является функцией состояния и называется энтальпией. Если рассмотреть 1 моль газа, то, используя выражение для Um, получим для реального газа T2-T1=[2a(V2-1-V1-1)-b(p2-p1)]/[CV+R]-[ab(V2-1-V1-1)]/[CV+R] (здесь Vm заменено на V) и, следовательно, знак разности (Т2-Т1) зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса (a или b) играет большую роль. Если считать, что p1>>p2 и V1<<V2, то
а) если а » 0 (учитываем размер молекул, но пренебрегаем силами притяжения), то T2 - T1 » [-b(p2 -p1)/(CV + R)] > 0, т.е. газ нагревается;
b) если b » 0 (не учитываем размер молекул, а учитываем лишь силы притяжения), то T2 - T1 » [2a(V2-1 - V1-1)/(CV + R)] < 0, т.е. газ охлаждается.
Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения (адиабатического дросселирования - медленного прохождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель - пористую перегородку) называется эффектом Джоуля-Томсона. Эффект Джоуля-Томсона называется положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается и отрицательным, если газ нагревается. Положительный эффект Джоуля-Томсона используется для сжижения газов.
Эффект Джоуля-Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности. Для идеального газа pVm = RT и поэтому выражение U1 + p1V1 = U2 + pV2 примет вид
CVT1 + RT1 = CVT2 + RT2,
откуда имеем, что при дросселировании идеального газа Т1 = Т2.