лекции, учебные пособия / 10 лекций / CHEM_3

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Непредельными или ненасыщенными называются углеводороды в которых на связь между cоседними атомами углерода используется более чем одна единица валентности, взаимное насыщение котрых приводит к образованию кратных связей углерод-углерод - двойой, тройной. В молекуле углеводорода может быть одна двойная или тройная связь или несколько и двойных и тройных связей. Углеводороды, содержащие только одну двойную связь назваются этиленовыми или олефинами, одну тройную связь - ацетиленами.

ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДОЫ

Этиленовые углеводороды описываются формулой C_nH_2n. Простейшим представителем этого ряда является этилен, структурная изомерия в гомоллогическом ряду начинается в соединеиях брутто-формулы С₄H₈. В углеводородах этого состава впервые встречается одна из разновидностей пространственной изомерии - геометрическая цис-транс- изомерия.

Как и в случае предельных углеводородов, в ряду этиленовых углеводороов используется две номенклатуры - радикальная и научная, номенклатура ИЮПАК. За основу радикального названия любого этиленового углеводорода берется название родоначальника ряда - этилен, все его гомологи - это этилен, в котором один или несколько атомов водорода замещены на органические радикалы. Если в этиленовом углеводороде у двойной связи имеется два заместителя, то они будут располагатся либо "несимметрично" у одного углерода, либо "симметрично" у разных атомов углерода, связанных двойной связью. Отсюда в названиях по радикальной номенклатуре дизамещенных этиленов появляются приставки "cимметричный" или "несимметричный". Ниже приведены примеры некоторых этиленовых углеводородов и их названия:

CH₂=CH₂ CH₃CH=CH₂ (CH₃)₂CH-CH=CH₂ CH₃CH=CHCH₃

этилен метилэтилен изопропилэтилен сим.-диметилэтилен

этен 1-пропен 3-метил-1-бутен 2-бутен

Научное название этиленовых углеводородов выводится от названия соответствующего предельного углеводора путем замены характерного для предельных углеводородов окончания АН на окончание ЕН, цифрой (меньшей) указывается место двойной связи в цепи. При выборе самой длинной цепи следует объязательно включать в эту цепь этиленовый фрагмент. Нумерация атомов проводится с того конца откуда ближе двойная связь.

В молекулах этиленовх углеводородов невозможно без разрыва связи свободное вращение вокруг двойной связи. Поэтому, например, для 2-бутена возможно написание двух структурных формул с раличным расположением атомов водорода и метильных групп в плоскости по отношению к двойной связи (пространственая изомерия в двухмерном пространстве):

CH₃ CH₃ CH₃ H

C=C C=C

H H H CH₃

цис-2-бутен транс-2-бутен

Тот изомер, в котором оба атома водорода находятся в одной стороне, принято называть цис-изомером, изомер,в котором атомы водорода находятся в разных сторонах по отношению к плоскости двойной связи, называют транс-изомером. Для более сложных случаев , например, три или тетразамещенных этиленов пользоваться названиями цис- или транс- нельзя. Для этих случаев разработаны правила E,Z-номенклатуры. Если в соединении два заместителя с минимальной массой находятся с одной стороны, "вместе" (немецкое zusamen), то это Z-измер, если наиболее легкие изомеры располагаются в разных плоскостях, "напротив" (немецкое entgegung) - E-изомер.

Методы получения этиленовых углеводородов

Большинство наиболе распространенных способов получения этиленовых углеродов основано на отщеплении моекул норганических соединенй от соответствующих предельных углеводородов или их производных.

Дегидрирование - каталитическое или термическое отщепление молекулы водорода от соответствующих предельных углеводородов:

CH₃-CH₃ -----> CH₂=CH₂

t,^oC

Катализатором таких реакций служат платина, палладий, оксиды хрома, алюминия и др.. Дегидрирование более сложных углеводородов приводит уже к образованию смесей иногда практически неразделимых соединений и поэтому не представляет практического интереса.

Дегидратация спиртов обычно осуществляется при нагревании смеси спирта и концентрированой серной кислоты:

H₂SO₄

CH₂-CH₂ ------> CH₂=CH₂

H OH

В качестве катализаторов можно использовать другие сильные минеральные (фосфорная) и органические (щавельева, бензолсульфо-) кислоты и являющиеся апротоными кислотами молекулярный иод, оксид алюминия, кислые сульфаты и фосфаты и др. вещества. Экспериментально установлено, что легче всего дегидратируются третичные спирты, труднее всего - первичные. При дегидратации отщепление протекает в соотвествии с правилом Зайцева: внутримолекулярное отщепление воды от соответствующего спирта протекает за счет гидроксильной группы спирта и водорода наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода.

----> СH₃CH=CHCH₃ (По правилу)

СH₃CH(OH)CH₂CH₃ ----

----> CH₂=CHCH₂CH₃ (Вопреки правилу)

Как правило, продукты дегидратации вопреки правилу Зайцева образуются в следовых количествах.

Дегидрогалогенирование хлор, бром или иодпроизводных алканов. Дегидрогалогенирование проводят путем взаимодействия моногалогеналканов со спиртовым раствором едкого натра или кали. Отщепление галогеноводородов происходит в соответствии с правилом Зайцева при нагревании реагирующих веществ.

KOH

СH₃CHXCH₂CH₃ -----> CH₃CH=CHCH₃

X = Cl, Br, I.

Как правило, при этом образуются транс-алкены.

Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов при взаимодействии с металлами - цинком, магнием или медью:

CH₃CHBrCH₂Br + Zn ----> CH₃CH=CH₂

Недостатком данного способа получения алкенов является отсутствие удобных препаративных методов синтеза вицинальных дибромидов: их обычно получают бромированием соответствующих этиленовых углеводородов.

Алкилирование винилбромидов диалкиллитийкупратами - относительно новый лабораторный метод синтеза алкенов, включающий стадию построения углеродной цепи:

RCH=CHBr + LiCu(CH₃)₂ -----> RCH=CHCH₃

Важнейшим промышленым способом синтеза этилена и пропилена является крекинг высших парафинов (смотри стр.29).

Особенности электронного строения этилена и его гомологов

Экспериментально установлено, что расстояние между связанными двойной связью атомами углерода в алкенах равно 1.45 A. Молекула этилена плоская, а валентные углы HCC и HCH равны 120^о. Существенно также то, что при химических правращениях соединений с двойной связью легче всего разрывается одна из двойных связей. Для создания электронной модели соединений с двойными связями можно испоьзовать логическую систему построения молекулы этилена из молекулы этана.

В этане оба атома углерода находятся в sp³ гибридном состоянии (смотри стр.10 и 16 ),валентные углы 109^о12'(такое расположение атомов в прстранстве предполагает одинаковое (оптимально!) электростатическое отталкивание между электронами связей С-Н и С-С), молекула представляет собой два связанных С-С связью тетраэдра. Естественно было предположить(см.стр.16 ), что при гомолитическом расщеплении одной из связей С-Н (атом водорода со своим электроном уходит), величины сил отталкивания между занятыми двумя электронами орбиталями будут больше, чем отталкивание между двухэлектронной орбиталью и орбиталью с которой уходит один из электронов. Это должно привести к уплощению этого тетраэдра и превращению молекулярной s-орбитали С-Н связи в атомарную p орбиталь.Атом углерода из sp³ состояния перешел в sp² гибридное состояние (схема).

Аналогичные рассуждения в отношении другого атома углерода также приводят к перегибридизации и второго тетраэдра с образованием бирадикала в котором у каждого атома углерода имеется неспаренный p электрон. Такой бирадикал должен быть предельно неустойчивым, а спариване двух p электронов должно привести к образоваию p-связи. Образование p-связи должно сопровождаться выделением энергии и стабилизацией молекулы. Эффективное латеральное перекрывание двух р электронов возможно только при сокращени связи углерод-углерод в результате сближения атомов углерода образующих двойную связь. Построенная таким образом модель этилена удовлетворительно коррелирует с известными физическими и химическими свойствами алкенов: молекула этилена плоская, валентный углы - 120^о, одна из связей С-С в этилене легко разрывается.

Однако, ни одним из физических или химических методов не удается в этилене отличить s-связь от p-связи. Поэтому имеет право на существование и другая модель двух энергетически эквивалентных изогнутых ("банановых") s-cвязей, образующихся в результате перекрывания двух от каждого атома углерода sp³ гибридных электронов.

"Банановые" связи, в силу особенностей перекрывания электронов (не по линии связи, как в этане и не боковое как в этилене), а также существенного электростатического отталкивания между ними, обе в равнй степени неуствойчивы, а при разрыве одной из них оставшаяся "распрямляется" и станвится стандартой s-С-С связью.Известные геометрические параметры этилена согласуются и с такой моделью двойной связи углерод-углерод. Обе модели (и "банановая" и s,p-описание) могут быть использованы при описании свойств этиленовых углеводородов. В нашем курсе мы в дальнейшем будем использовать модель с s,p-описанием как наиболее привычной.

Химические свойства этиленовых углеводородов

Использование для описания химических свойств этиленовых углеводородов модели с s- и p-связями предполагает, что в этих соединениях имеются отличающиеся прочностью связи С-Н, s-С-С и p- С-С (смотри табл.7).

Таблица 7

Энергии и длины связей в алкенах

-----------------------------------------

Тип Длина Энергия

связи А ккал/моль

----------------------------------------

С-Н 1.08 95

С_sp3-С_sp3 (s) 1.54 83

C=C 1.34 145

C_sp2-C_sp2 (p) 1.34 62

Анализ этих данных позволяет предполагать, что для углеводородов гомологического ряда этилена наиболее характерными дожны быть реакции присоединения, включающие стадию разрыва наименее прочной p-связи. В зависимости от природы реагента (электрофил, нуклеофил или радикал), их можно классифицировать как реакции электрофильного (AdE), нуклеофильного (AdN) или свободнорадикального (АdR) присоединения.

I.Реакции с электрофильными реагентами

Отнесение какой либо реакции этиленовых углеводородов к этому типу взаимодействия предполагает что реагентом является вещество молекулы которых построены из сильно электроноакцепторных атомов, например, молекулы галогенов, или обладающие незавершенной электронной оболочкой частицы, например, карбкатионы или протоны.

а. Присоединение галогеноводородов

Ранее было показано, что p-связи легко поляризуются и поэтому содержащие двойную связь этиленовые углеводороды могут рассматриваться как p-основания (по Льюису всякая частица или нейтральная молекула, способная отдавать в ходе хиического взаимодействия пару электронов, является основанием), а обладающие вакантной орбиталью протоны, карбкатионы и другие акцепторы электронной пары электрофильные реагенты - как кислоты.Поэтому первой стадией реакции этилена, например, с соляной кислотой, должно быть взаимодействие кислотно-основного типа формально подобное такому классическому взаимодействию кислота - основание, как взаимодействие аммиака с той же соляной кислотой:

H₃N: + H⁺ ==== [H₃N:H]⁺ + Cl^-

CH₂=CH₂ + H⁺ + Cl^- ==== H⁺ + Cl^- ==== CH₃CH₂⁺ + Cl^- ---

CH₂=CH₂

---> CH₃CH₂Cl

Образующийся в результате такого заимодействия комплексный катион называетс p-комплексом, так как сязь между образующими его частицами осуществляется за счет p-электроов.

p-Комплекс неустойчив и, в зависимости от того какой из электронов двойной связи будет переходить на s орбиталь водорода, возможно образование двух(в реакциях с этиленом - одного) карбениевых катионов. Оба они s-комплексы, так как образующаяся при этом связь между реагирующими частицами s-связь, оба они нестабильны (на внешней оболочке карбениевого углерода 6 электронов, не хватает 2 электронов). Образование таких s-комплексов требует затраты энергии, причем, чем более стабилен карбениевй ион, тем менше энергии требуется для его образоваия, тем ниже его энергетический "горб". Очевидно, что если оба иона энергетически эквивалентны, то они будут образовываться с одинаковой вероятностью (cоотношение 1:1), если же они энергетически неэквивалентны, то будет образовываться тот из них, который более устойчив, более стабилизирован элекронными и стерическими эффектами соседних групп. При гидрохлорировании, например, пропилена из двух возможных образуется более устойчивый (стабилизирован сверхсопряжением с 6 С-Н связями и индукционным эффектом двух метильных групп) изопропильный карбкатион. Пропильный катион стабилизирован сверхсопрпяжением только с 2 С-Н связями и положительным эффектом одной этильной группы.

CH₃CH⁺CH₃ CH₃CH₂CH₂⁺

Считается, что присоединение протекает в соответствии с правилом Марковникова если водород ионого реагента типа HX присоединяется к наиболее гидрогенезированному атому углерода двойной связи алкена.

Образование p-комплексов, как относително устойивого промежуточного соединения, не объязатльно. Болеее того, в реакциях некоторых других элекрофилов p-комплексы хотя экспериментально и обнаружены, не всегда считаются интермедиатами, расположенными на координате реакции, их образование может быть тупиковым.

Однако приведенная схема механизма реакци, основанная на общепринятых принципах кислотно-осовного взаимодействия, будет полезной при написании механизмов других AdE реакций.

Приведенная схема механизма АdE реакций предполагает, что электронодонорные заместители должны способствовать образованию и p- и s-комплексов и в целом ускорять реакцию, действие электроноакцепторных заместителей должно затруднять присоединение электрофильных реагентов. Опыты по изучению кинетики присоединения электрофильных реагентов к олефинам хорошо согласуются с такими рассуждениями.

Механизм и направление реакций электррофильного присоединения HF, HBr и HI аналогичны приведенным выше для хлористого водорода.

б.Присоединение воды

Вода не присоединяется к этиленовым углеводородам даже при нагревании. Обусловлено это тем, что вода очень слабая кислота, концентрация протонов в воде ничтожно мала.

Однако, в присутствии кислых катализаторов (чаще всего это серная кислота) присоединение воды(для несиметричных алкенов - в соответствии с правилом Марковникова) потекает легко с образованием соответствующих спиртов:

CH₂=CHCH₃ + H⁺ HSO₄^- ==== [CH₃CHCH₃]⁺ HSO₄^-

[CH₃CHCH₃]+ HSO₄^- + HOH ==== CH₃CHCH₃ + HSO₄^- === CH₃CHCH₃

О+ ОН

Н Н

Из приведенной схемы следует, что образующийся карбкатион может присоединять либо бисульфат анион с образованием сложного эфира серной кислоты, который в условиях реакции гидролизуется до спирта и серной кислоты, либо молекулу воды с образованием оксониевого катиона, првращающегося в водной среде в тот же спирт в результате отщепления протона. Наиболее вероятно, в реальных опытах реализуются оба направления образования спирта. Учитывая низкую нуклеофильность бисульфатаниона, второе направление представляется предпочтительным. Реакции в которых один фрагмент присоединяющейся молекулы берется от одного вещества (в рассматриваемой реакции это протон серной кислоты), а другой фрагмент (в реакциях гидратации - это гидроксильная группа) - от другого, принято называть реакциями сопряженного присоединения.

в. Присоединение галогенов.

Галогены (фтор, хлор, бром и иод) даже при охлаждении легко присоединяются к этиленовым углеводородам, чем выше степень замещения двойной связи, тем больше скорость присоединения. То, что скорость присоединения растет при переходе от этилена к его гомологам свидетельствует в пользу электрофильного механизма этих реакций, протекающих через стадии p- и s-комплексов:

Двухступенчатый характер реакций с карбениевыми s-комплексами в качестве интермедиатов доказан образованием бромнитроалканов при бромировании олефинов в присутствии солей азотной кислоты:

Протеканию реакций галогенированя по ионному механизму способствует использование полярных растворителей. Приведенная схема электрофильного механизма включающего образование карбениевых s-комплексов не исключает образование циклических галогенониевых ионов роль и вероятность образования которых возростает при переходе от фтора к хлору и особенно брому и иоду:

Особо еще раз следует подчеркнуть, что образование связи C-F сильно экзотермичный процесс. Поэтому прямое фторирование олефинов с целью синтеза вицинальных дифторидов, как правило, не дает положительных результатов: присоединение сопровождается реакциями заместительного фторирования и, как правило, завершается взрывом.

Галогенирование (особенно хлорирование и бромирование) в таких обладающих высокой нуклеофильностью протонодонорных полярных растворителях как вода, спирты, карбоновые кислоты протекает как сопряженное присоединение с образованием соответсвующих хлор(или бром) гидррокси-, алкокси- или ацилоксихлор(бром)алканов, являющихся полезными полупродуктами в органическом синтезе:

В тех случаях, когда целевыми веществами являются продукты сопряженного гидрокси-, алкокси-, или ацилоксигалогенирирования в качестве доноров электрофильного галогна рекомендуется использовать галогенамиды (бромсукцинамид, хлорамиды аренсульфокислот), генерирующие в ходе реакции не только хлор- или брромкатионы, но и сверхслабонуклеофильные анионы.

г.Свободнорадикальное присоединение

Впервые с реакциями свободнорадикального присоединения химики-органики столкнулись при исследовании реакций гидробромирования олефинов. Уже Марковникову было известно, что гидробромирование несимметричных олефинов может протекать c образованием продуктов в соответствии и вопреки правилу Марковникова, содержание которых в смесях может изменятся от 0 до 100 % в зависимости от условий опыта. Уже в 30-ых годах нашего века было известно, что при использовании свежепергнаных углеводородов присоединение, как правило, протекат по электрофильному механизму с образование исключительно или предпочтительно (90-95%) марковниковского аддукта. В те же 30-ые годы Хараш установил, что присоединения бромистого водорода вопреки правилу Марковникова обусловлено наличием перекисных соединений в гидробромируемых углеводородах и экспериментально обосновал цепной свободнорадикальный механизм гидробромирования в присутствии перекисей.

Любая органическая перекись легко генерирует алкокосильные радикалы RO^. - стадия инициирования. На второй стадии - зарождение цепи - алкосильный радикал взимодействует с бромистым водородом с образованием спирта и атомарного брома. Последний атакует молекулу олефина с образованием наболее энеретически выгодного вторичного или третичного радикал-аддукта:

RO^. + HBr ----> ROH + Br^.

Br^. + CH₂=CHCH₃ ----> BrCH₂C^.HCH₃

BrCH₂C^.HCH₃ + HBr ----> BrCH₂CH₂CH₃ + Br^. и т.д.

Сильнополярные фтористый и хлористый водороды не взаимодействуют с алкоксильными радикалами, поэтому фторо- и хлороводороды не присоединяются вопреки правилу Марковникова. Не присоединяется вопреки правилу Марковникова и иодоводород, однако уже по другой причине: иодоводород сильный восстановитель, он разрушает перекись и, тем самим, исключает возможность инициирования радикального процесса.

Здесь необходимо также подчеркнуть, что хлорирование, бромирование и иодирование этиленовых углеводородов на свету в апротонных, неполярных или слабополярных растворителях также может протекать как свободнорадикальное присоединение. Изменение механизма бромировния или иодирования не сказывается на строении продуктов реакции, но влияет на кинетические параметры реакции.

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ (500-600 ^oC) БРОМИРОВАНИЕ И ХЛОРИРОВАНИЕ алкенов также протекает по свободнорадикальному механизму и приводит к необычным продуктам. Так при хлорировании этилена в этих условиях образуется хлористый винил, а из пропилена - хлористый аллил:

CH₂=CH₂ + Cl₂ ------> CH₂=CHСl

CH₂=CHCH₃ + Cl₂ ------> CH₂=CHCH₂Cl

Если исходить из стандартного механизма свободнорадикального присоединения галогенов, то образующийся при действии высокой температуры атомарный хлор (стадия инициирования) на стадии зарождения цепи образует в реакциях с олефнами соответствующие радикаладдукты:

CH₂=CH₂ + Cl^. ----> ClCH₂CH₂^. ----> ClCH=CH₂

Сl^. + CH₂=CHCH₃ -----> ClCH₂C^.HCH₃ ----> ClCH₂CH=CH₂

Эти радикаладдукты крайне нестабильны, время их жизни ничтожно мало. Поэтому они стабилизируются выбросом атома водорода с образованием стабильного галогеналкена.

В опытах с пропиленом, однако, возможна и прямая атака атомарного хлора на водород метильной группы с образованием стабилизированного сопряжением аллильного радикала, котрый по схеме свободнорадикального замещения у насыщенного атома углерода, превращается в хлористый аллил.

Cl^. + CH₃CH=CH₂ -----> ^.CH₂CH=CH₂

CH₂=CHCH₂^. + Cl₂ ----> CH₂=CHCH₂Cl + Cl^.

Низкая энергия образования аллильного радикала (77 ккал/мол) способствует протеканию реакции по этому направлению. Поэтому получаемый при высоких температурах хлорирования пропилена хлористый аллил, по-видимому, образуется как в результате прямого аллильного галогенирования так и по схеме присоединения - элиминирования.

д. Восстановление этиленовых углеводородов.

Этиленовые углеводороды не взаимодействуют с водородом в обчных условиях. Реакции протекает легко в присутствии катализаторов, роль которых в этих процесах исполняют металлы платиновой группы - никель, платина, палладий, иридий, осмий и др.

R-CH=CH₂ + H₂ -------> R-CH₂CH₃

Металлы используются либо в виде мелкодисперсных порошков либо тех же порошков, нанесенных на твердые носители - сульфаты кальция или бария, уголь. Очень активным в реакциях гидрирования олефинов катализатор известный под названием "никель Ренея", который представляет собой губчатую масссу, получаемую выщелачиванием никельалюминиевого сплава. Свежеприготовенный никель Ренея пирофорен. Механизм каталитического гидрирования алкенов окончательно не установлен.

е. Окисление этиленовых углеводородов.

Этиленовые углеводороды окисляются очень легко. Cостав и строение продуктов реакции зависят от строения алкена, природы окислителя и условий опыта.

Окисление алкенов разбавленным ратвором перманганата приводит к соответствующим двухатомным спиртам - гликолям:

R¹-CH=CH-R² + КMnO₄ + H₂O -----> R¹-CH-CH-R²

НО ОН

Использование концентрированного раствора перманганата при нагревании приводит к деструкции молекулы элкена с образованием соответствующих карбоновых кислот:

R¹-CH=CH-R² + RMnO₄ + H₂O -----> R¹-COOH + R²COOH

Тризамещенные алкены при окислении концентрированым раствором перманганата образуют соответствующую кислоту и кетон, а тетразамещенные - только кетоны.

Разрыв молекулы протекает по месту двойной связи.

При использовании в качестве окислителя озона, а в качестве разрушающего озонид реагента - воду, также проходит деструкция молекул алкенов с образованием соответствующих карбонильных соединений:

R¹R²C=CHR³ + O₃ ----> R¹R²C - CHR³ ---> R¹R²C-O-CHR³ + H₂O --

O-O-O O-O

---> R¹R²C=O + R³CH=O

При разложении озонидов перекисью водорода образуется смесь карбоновых кислот, или кислот и кетонов:

R¹R²C-O-CHR³ + H₂O₂ ----> R¹R²C=O + R³COOH