лекции, учебные пособия / 10 лекций / CHEM_3

0-O

Окисление этилена кислородом воздуха в присутстви серебрянного катализатора - промышленный способ синтеза окиси этилена:

CH₂=CH₂ + O₂ ----> CH₂-CH₂

O

Окисление олефинов с деструкцией широко использовалось в классической органической химии для доказательства строения углеводорода и положения двойной связи в цепи на основании сведений о структуре продуктов окисления: во всех случаях атомы углерода карбонильных или, соответственно, карбоксильных групп необходимо было связать двойной связью.

ж. Полимеризация алкенов.

Полимеризация - это процесс образования высокомолекулярного вещества, полимера, из низкомолекулярного,мономера, основанный на последовательном присоединении мономера к растущей цепи полимера. Обычно полимеризация,как всякая химическая реакци, требует затраты энергии на разрыв углерод-углеродной связи. Поэтому полимеризацию проводят либо при облучении или нагревании, либо под воздействии обладающих высокой энергией таких реакционноспособных частиц как радикалы, катионы или анионы. В зависимости от природы инициирующих реакцию реагентов, полимеризацию подразделяют на катионную, анионную или свободнорадикальную.

В качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации чаще всего используют органические перекиси, например, перекись третичного бутила, кторая берется в каталитических количествах (перекиси мало, этилена много). На первой стадии при нагревании перекись распадается на два трет.-бутоксильных радикала (стадия инициирования:

(CH₃)₃COOC(CH₃)₃ ---> 2 (CH₃)₃CO^.

Полученный на стаии инициирования трет.-бутоксильный радикал присоединяется к этилену с образованием радикал-аддукта (стадия зарождения цепи):

(CH₃)₃CO^. + CH₂=CH₂ ---> (CH₃)₃COCH₂CH₂^. Зарождение цепи

К образовавшемуся радикал-аддукту идет последовательное присоединение молекул этилена - рост цепи, которая обрывается отщеплением атома водорода или рекомбинацией радикалов

(CH₃)₃COCH₂CH₂^. + nCH₂=CH₂ --->(CH3)₃CO(CH₂CH₂)_nCH₂CH₂^. Рост цепи

(CH₃)₃CO(CH₂CH₂)_nCH₂CH₂^. ---> (CH₃)₃CO(CH₂CH₂)_nCH=CH₂ Обрыв цепи

Стадия инициирования в реакция свободнорадикальной полимеризации этилена - образование алкоксильных радикалов - протекает только при нагревании реакциионной массы до 100-140 ^оС и в каждом конкретном случае определяется строением перекисного катализатора. А это предполагает использование герметичной аппаратуры(этилен и пропилен при обычном давлении - газообразные вещества) и работу при повышенном давлении. Полиэтилен, полученный полимеризацией этилена на перекисных катализаторах, называют ПОЛИЭТИЛЕНОМ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ. Специфика обрыва цепи при радикальной полимеризации предполагает наличие в цепи полимера кратных связей, и, следовательно, повышенной чувствительности полимера к действию окислителей, в том числе и кислорода воздуха.

Аналогично протекает полимеризация этилена инициируемая нуклеофильными реагентами, зарождающая цепную реакцию нуклеофильного присоединения активная частица - карбанион. В качестве катализаторов нуклеофильной полимеризации обычно используются литий или алюминийорганические соединеия.

С₄H₉Li + n(CH₂=CH₂) ----> C₄H₉(CH₂CH₂)_nLi

Обрыв цепи производится обработкой высокомолекулярного металлоорганического (в данном случае - литийорганического) соединения водой или подкисленной водой:

C₄H₉(CH₂CH₂)_nLi + HOH ---> C₄H₉(CH₂CH₂)_nH + LiOH

Полимеризация на этих катализаторах проводится при комнатой температуре или даже при охлаждении и при нормальном давлении. Поэтому образующийся в таких реакциях полиэтилен называют ПОЛИЭТИЛЕНОМ НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ. Полиэтилен полученный на металлоорганических катализаторах представляет собой смесь высокомолекулярных предельных углеводородов и более устойчив к действию окислителей.

Здесь уместно отметить, что работа с чувствительными к действию окислителей, кислот и даже следов воды металлоорганическими катализаторами требует высокой культуры производства, исключительно высокой чистоты исходных мономеров.

Аналогично протекает катионная полимеризация. В качестве примера приводим полимеризацию этилена на хлориде алюминия, катализатором которой является биполярный ион, образующийся в результате взаимодействия хлорида алюминия (апртонная кислота Льюиса) с этиленом (по Льюису - основание):

АlCl₃ + CH₂=CH₂ ---> Cl₃Al-CH₂CH₂+

Cl₃Al-CH₂CH₂⁺ + n(CH₂=CH₂) ---> Cl₃Al(СH₂СH₂)_nCH₂CH₂⁺

+ HCl ---> H-(CH₂CH₂)nCH₂CH₂Cl

Cl₃Al(CH₂CH₂)_nCH₂CH₂⁺ +Н-О-Н ----> H-(CH₂CH₂)_nCH₂CH₂OH

Однако, получить в этих случаях высококачественный полимер с высокими молекулярными массами очень трудно и в производственой практике этот процесс не используется.

Основные представители и пути практического использования

этиленовых углеводородов

Важнейшими представителями углеводородов гомологического ряда этилена являются этилен и его ближайший гомолог - пропилен, основным промышленным способом их получения является крекинг парафинов. Оба эти углеводороды используются в качестве мономеров при получении пластмасс и как полупродукты в органическом синтезе. Пути практического использования этилена и пропилена в органиче

ском синтезу представлены в таблице 8.