6) Газофракционирование. Может быть производство гелия и производство элементарной серы.

Классификация ГПЗ: 1) По объему переработки: заводы малой мощности (до 0,5 млрд. м³/год); заводы средней мощности (0,5-1 млрд. м³/год); заводы большой мощности (более 1 млрд. м³/год). 2)По законченности технологического цикла: заводы с законченным циклом – имеют в своем составе стадию газофракционирования, получают индивидуальные парафиновые УВ; заводы с незаконченным циклом – не имеют стадии газофракционирования. 3) По способу отбензинивания: заводы, на которых отбензинивание ведут методом абсорбции; заводы, на которых отбензинивание ведут низкотемпературной конденсацией и низкотемпературной ректификацией; заводы, на которых одновременно производится и подготовка нефти.

В-10 Очистка и Осушка газа. Тех. схемы абсорбционной и адсорбционной осушки газа.

Причины осушки газа: 1. Пары воды с H₂S и СО₂ образуют слабые кислоты, которые вызывают кислотную коррозию. 2. Пары воды при охлаждении конденсируются, превращаются в лед, снег, которые осложняют перекачку, транспорт и переработку.3. Образование кристаллогидратов – напоминают лед или мокрый спрессованный снег, образуются при совместной кристаллизации паров воды с молекулами УВ.

Способы осушки: 1.Осушка газов абсорбцией. В качестве абсорбентов используются глицерин, диэтиленгликоль , триэтиленгликоль. 2.Осушка газов адсорбцией- применяется для более глубокой осушки газа. Его применяют либо после абсорбции, либо самостоятельно если влажность газа не высокая. Этот процесс основан на способности твердых тел определенной структуры поглощать влагу из газа при низких температурах и выделять ее при повышенных температурах; физический процесс, эффективность которого определяется Т и давлением, а также видом твердого адсорбента. В качестве адсорбентов применяются силикагель(высушенный SiO₂), Al₂O₃, алюмогель (смесь Al(OH)₃+Al₂O₃ · nH₂O), цеолиты (природные: шабазит, филлипсит, морденит; синтетические: водные алюмосиликаты щелочных или щелочноземельных Ме). Преимущественно используют цеолиты, т.к. это единственные адсорбенты, работающие при высокой, способны поглощать влагу при низком парциальном давлении паров воды, обладают большой скоростью поглощения и высокой степенью осушки на протяжении всей стадии, могут производить очистку газа от кислых компонентов. При адсорбции выделяется тепло: адсорбент нагревается. Процесс этот периодический. Первая стадия – осушка, ведут до полного насыщения адсорбента водой и как только содержание влаги в осушенном газе начнет увеличиваться, стадию осушки прекращают и переходят ко второй стадии – стадии регенерации, которую ведет горячим газом, нагретым до Т=170-200ºС (для цеолитов- 315-370ºС). Количество тепла, поступающего с горячим газом должно быть достаточно для нагрева адсорбента до температуры десорбции воды и для компенсации теплоты испарения влаги. Осушку и регенерацию ведут при одинаковом давлении. При осушке газ пропускают сверху вниз через слой адсорбента, а при регенерации горячий газ подают снизу вверх. Третья стадия – охлаждение адсорбента до первоначальной температуры- ведут холодным исходным газом.

Достоинства адсорбционного метода: 1.Высокая депрессия точки росы при любых давлениях и Т. 2.Перепады давления и Т не влияют на качество осушки в отличии от 1-го метода, где на абсорбцию надо высокое давление, на стадии десорбции – низкое давление. 3. Простота и надежность метода. Недостатки адсорбционного метода: 1.Большие капиталовложения. 2.Высокие эксплуатационные затраты. 3.Периодичность. 4.Снижение активности адсорбента в следствии загрязнения его мех. примесями и продуктами коррозии. Очистка газа от кислых компонентов

Газы содержат кислые компоненты: H₂S, CO₂, COS, CS₂, RSH, к-рые вызывает кислотную коррозию, являются токсичными веществами; отравляют кат-ры, которые применяются при переработке газа; снижают хим. стойкость топлив, которые получают из газа.

Способы очистки. абсорбционный и адсорбционный способ. В качестве абсорбентов используются разные вещества и в зависимости от этого абсорбционный способ делиться на: хемосорбцию, физическую абсорбция и комбинированную абсорбцию. Хемосорбция – происходит химическое взаимодействие кислых компонентов с абсорбентом. В качестве абсорбентов применяют жидкие растворы: МЭА (моноэтаноламин), ДЭА (диэтаноламин), ДИПА (диизопропаноламин), МДЭА (метилдиэтаноламин); К2СО3, Na2CO3. Хемосорбция. 1)МЭА применяется чаще, т.к. у него большая поглотительная способность и лучшая степень очистки. Но т.к. у него Т кипения ниже, то он хуже подвергается регенерации и МЭА может реагировать необратимо с COS. В присутствии COS МЭА не используют. 2)ДЭА обладает меньшей реакционной способностью и невысокой термической стабильностью, но зато он не реагирует с COS и глубже подвергается регенерации. Достоинства: при хемосорбции достигается глубокая очистка от H2S и СО2 при любой их концентрации в газе, простота и надежность конструкции. Недостатки: невозможно очистить газ от RSH, COS и CS2. Физическая абсорбция. Преимуществом этих процессов по сравнению с хемосорбцией является то, что они позволяют очистить газ от всех кислых компонентов. Абсорбционный способ применяется в комплексе с осушкой газа, т.к. в обоих случаях применяется одинаковые адсорбенты – цеолиты, к-рые поглощают Н2О, RSH, H2S, COS, CO2.

В-11 Отбензинивание газа на ГПЗ.

Газофракционирование

Отбензинивание газа – это удаление из газа УВ С₃ и выше. Это физический процесс разделения исходного газа на 2 части: С₃ и выше – нестабильный газовый бензин (НГБ) или ШФЛУ (широкая фракция легких УВ), С₁+С₂ – сухой газ, топливный газ.

Методы отбензинивания: компрессорный, НТР, НТК, абсорбционный (НТА, МАУ).

Компрессионный метод заключается в том, что при постоянной Т газа давление ступенчато увеличивают. Число ступеней 2-3. На каждой ступени происходит отделение образовавшегося УВ-го конденсата, который отводится, а газ идет на следующую ступень. В сухом газе остаются тяжелые УВ, поэтому газ далее направляют на отбензинивание другим методом (МАУ или НТК). Метод позволяет отделить от газа большую часть тяжелых УВ, тем самым разгрузить основные установки по отбензиниванию; метод простой и надежный.

Низкотемпературная конденсация (НТК). Процесс конденсации можно охарактеризовать как процесс изобарного охлаждения до Т, при к-рой при данной давлении появляется жидкая фаза. По мере снижения Т газовой смеси увеличивается количество конденсата и изменяется его состав. Он обогащается легкими компонентами. Глубина извлечения оценивается по пропану. Одной и той же степени конденсации можно достичь различными комбинациями Т и давления. С повышением давления степень конденсации при постоянной Т увеличивается, происходит процесс аналогичный изобарному охлаждению. Процесс протекает по-разному при компрессорном отбензинивании и НТК. Если Т=const, а давление увел., то степень конденсации будет увеличиваться одновременно с ухудшением четкости разделения УВ. В конденсат будет переходить много легких УВ. При НТК, когда Р=const, а температура уменьшается, конденсация сопровождается более четким разделением легких и тяжелых УВ.

Низкотемпературная ректификация (НТР). Отличие НТР от НТК: в схеме НТР газ после охлаждения без предварительной сепарации подается на разделение в ректификационную колонну. Наибольший выход НГБ получается в схеме НТК.

Недостатки: 1)В схеме НТР требуется меньше оборудования и меньше капиталовложений. В схеме НТР Т верха поддерживается на более низком уровне, т.к. в дистилляте колонны НТР много легких УВ и дистиллят труднее сконденсировать, чтобы создать орошение, поэтому затраты энергии на создание орошения в колонне НТР больше. 2)В колонне ректиф. участвует весь исходный газ поэтому диаметр колонны НТР больше, больше капиталовложений. В НТК большая часть метана и этана отделяется в сепараторах до ректификационной колонны и они в ректификации не участвуют, поэтому диаметр меньше. В НТК выше температура конденсации дистиллята, т.к. в дистилляте мало этана и метана, поэтому легче создать орошение колонны. Часть пропана и бутана уходит с сухим газом из сепараторов до колонны, т.е. теряется. На заводах чаще применяют НТК.

Абсорбция. Сущность процесса заключается в достижении равновесия между потоками газа и жидкости за счет переноса вещества из газовой фазы в жидкую. Движущая сила – разность парциальных давлений извлекаемого компонента в газовой и жидкой фазах. Если парциальное давление извлекаемых компонентов в газовой фазе выше, чем в жидкой, то протекает процесс абсорбции (переход этих компонентов в жидкую фазу). А если наоборот-то десорбция. На ГПЗ процесс ведут в вертикальных абсорбционных аппаратах тарельчатого или насадочного типа. В качестве жидкого абсорбента используют светлые фракции (бензиновая, керосиновая, дизельная). Процесс абсорбции протекает с выделением тепла. Это приводит к повышению температуры взаимодействующих потоков и снижению эффективности процесса, поэтому на установках предусматривается возможность съема тепла по высоте абсорбера. На заводах абсорбционные установки бывают 2-х видов. Если исходный газ и тощий абсорбент охлаждаются перед процессом в водяных или воздушных холодильниках до t=25-35ºС, т.е. процесс идет при положительных температурах, то эти установки – маслоабсорбционные (МАУ). Средняя температура абсорбции 40-45 ºС. В качестве абсорбента применяют керосин. Использование более легкого абсорбента приводит к большим его потерям. Если исходный газ и абсорбент охлаждаются с помощью искусственного холода до Т=(-30)-(-45)ºС, то такие установки называются низкотемпературной абсорбции (НТА). В качестве абсорбента можно применять бензин.

Адсорбция- заключается в поглощении твердым адсорбентом извлекаемых компонентов с последующей десорбцией их при нагревании адсорбента. Два вида установок: 1)В качестве адсорбента применяют активированный уголь УАУ (углеадсорбционная установка) – применяется при десорбции перегретый водяной пар. Активированный уголь получают сухой перегонкой углеродсодержащих веществ с последующим прокаливанием при 900ºС. Используют в виде гранул диаметром 1,5-4,5 мм, высотой 3,5-6 мм. 2)В качестве адсорбента применяют силикагель. Силикагелевые установки удобны тем, что одновременно с отбензиниванием можно проводить и осушку, но при десорбции применяют горячий газ.

В-18. Исходные вещества нефтехимии, их характеристика и источники получения.

Парафины. Технически важные для оргсинтеза насыщенные УВ можно разделить на след.группы: низшие парафины (С₁-С₅), получаемые в индивидуальном виде; высшие парафины (С₁₀-С₄₀), представляющие собой жидкие или твердые смеси гомологов с разным числом углеродных атомов. Низшие - С₁- С₄ газы, С₅ – низкокипящие жидкоти, плохо растворяются в воде и полярных жидкостях, но поглощаются другими УВ и твердыми адсорбентами; образуют с воздухов взрывоопасные смеси. Высшие – С₁₀-С₁₆ – жид., > С₁₆ твердые. Изопарафины прим-ся в качестве высокооктановых добавок к моторному топливу. Они содержатся в нефти и ее фракциях, в попутных и природных газах. Из парафинов получают олефины, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, синтетические каучуки, различные фракции СЖК и ВЖС.

Олефины- исходные вещества ОО и НХ синтеза. Низшие С₂- С₄ – газы. Высшие С₅-С₁₈-низкокипящие жидкости. Представляют собой смесь изомеров и гомологов. Олефины лучше, чем алканы растворяются в полярных жидкостях, лучше адсорбируются твердыми веществами. Явл-ся сырьем для производства бутилкаучуков, МТБЭ, МЭК. Олефины получают крекингом, коксованием, пиролизом, дегидрированием.

Арены. Наибольшее значение имеют бензол, ксилолы, нафталин, толуол. Арены растворяются в полярных жидкостях, хорошо сорбируются твердыми адсорбентами. Их получают пиролизом нефтепродуктов, кат.риформингом бензиновых фракций и выделяют из продуктов коксования каменного угля.

Ацетилен- бесцветный газ, образует взрывоопасные смеси с кислородом и воздухом, разлагается с образованием элементарных веществ : С₂Н₂→ 2С + Н₂. При Р < 0,2 МПа разложение имеет местный характер и не является опасным, но при более высоком Р разложение приобретает характер взрыва. Ацетилен получают из карбида кальция при обжиге:

CaCO₃→ CaO + CO₂ ; CaO + 3C→ CaC₂ + CO ; CaC₂ + 2H₂O→ C₂H₂ + Ca(OH)₂

Ацетилен исп-ся для получения синтетических волокон, каучуков, пластмасс уксусного альдегида.

Оксид углерода СО и синтез- газ (СО + Н2). СО – бесцветный трудносжижаемый газ, образует взрывоопасные смеси с воздухом, токсичен, плохо сорбируется твердыми адсорбентами и жидкими поглотителями, плохо растворим в воде и орг.жидкостях, но образует комплексы с некоторыми солями. Его получают газификацией угля : С +О₂→ СО₂ ; С + СО₂↔ 2СО . При добавлении водяного пара : С +Н₂О↔ СО + Н₂ и конверсией УВ.

В-19. Основы химии и технолог.проц. крекинга и пиролиза. выделение ол. из г.

крек .и пир.

Термический крекинг. Различают: глубокий, не глубокий (легкий) в зависимости от глубины превращения сырья. В кач-ве сырья могут служить низкооктановые бензины и лигроины, керосиновые и соляровые фр., газойль и мазут. Наиболее распрос-ным типом термического крекинга явл. глубокий крекинг керосиногазойлевой фр., для получения крекинг бензина.T = 500-520С, Р = 50 атм. Тяжелые виды сырья: мазут, гудроны и другие остаточные продукты подвергаются не глубокому крекингу при Т=480-490С, Р=15-20 атм. Процесс проводится с целью получения газойля (сырья для крекинга) или снижения вязкости остаточных продуктов. Химизм и механизм термических превращений УВ различного строения. Многочисленные исследования по крекингу и пиролизу отдельных представителей УВ позволяют сделать выводы о характерных для данного класса типов реакций. При температуре крекинга и пиролиза протекают след-ие реакции: распад; дегидрирование; р-ции глубокого уплотнения до кокса. Сравнительно меньше выражены реакции изомеризации и алкилирования. Главное влияние на развитие реакции имеет Т процесса, поэтому состав и выходы конечных продуктов зависит от Т и Р

Цепные реакции – сложные реакции, которые состоят из ряда послед-х или парал-х стадий, при этом образ-е конечного стабильного продукта сопровождается выделением энергии, достаточно для активизации исходных молекул, в результате цепной ряд превращений повторяется вновь, при опред-х условиях наступает обрыв цепи. Преоблад-м основным типом превращения при крекинге и пиролизе явл-ся распад УВ.

Химизм и механизм распада парафина. Т/д расчеты показывают УВ ряда C_nH_2n+2, начиная с пентана при повышенной тем-ре склонны лишь к р-циям распада по связи С-С с образ-ем алкена и алкана С_nH_2n+2→ С_mH_2m+2+ С_kH_2k

Механизм распада н-бутана при Т=460-560°С :

1. Первичный распад порождает радикалы (метил, пропил)

C₄H₁₀→CH₃∙+C₃H₇

C₄H₁₀→2C₂H₅∙

2. Развитие цепи

C₄H₁₀+CH₃∙→C₄H₉∙+CH₄

C₂H₅∙→C₂H₄+H∙

C₃H₇∙→C₂H₄+CH₃∙

C₄H₁₀+H∙→C₄H₉∙+H₂

3. Обрыв цепи - при комбинации свободных радикалов

H∙+H∙→H₂

H∙+C₂H₅∙→C₂H₆

Химизм крекинга нафтенов. Для нафтеновых УВ характерны след-е типы превращение при высоких Т: деалкил-е или укорачивание боковых цепей, дегидрир-е кольца с образ-ем циклолефинов и ароматики, частичное или полное дециклизация полициклических нафтенов после деалкил-я,распад моноцикли-х нафтенов на олефины и парафин – диолефин. C₆H₁₂→C₂H₆+C₄H₆ Крекинг ароматики. Наиболее термич-ки устойчивы, поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга и ем в больших кол-вах чем выше тем-ра процесса. При пиролизе арены явл-ся главной составной частью так наз-мой смолы пиролиза. Арены с длинными боковыми цепями способны деалкилир-ся, в β-положении от углеродов кольца.

Продукты термокрекинга: 1) Газ- содержит непредельные и предельные УВ-ды, к-ые направляются на ГФУ, 2) Бензин ОЧ=65-70 пунктов по моторному методу; содержание серы при переработке остатков из сернистых нефтей 0,5-1,2% масс 3) Керосиногазойлевая фракция. Ценный компонент флотского мазута ;после гидроочистки может применяться как компонент дизельных топлив. 4) Крекинг остаток. Используется, как котельное топливо. Пиролиз нефтяного сырья. Сырьем для пиролиза служат керосиновые фр, реже газойлевые (Т=700,Р=атм.). При пиролизе получается до 50% газа, жидкие продукты пиролиза наз. смолой. Особенность: глубокий распад и преимущ-ое развитие р-ций ведущих к образ-ю аренов. Смола пиролиза в значительной мере состоит их аром. у/в различного молек-го веса.

Пиролиз алканов (парафинов). Наибольшей термостабильностью обладает метан, с заметной скоростью распад метана протекает при Т=1000⁰С. Это объясняется тем, что в молекуле отсутствуют связи С-С при пиролизе образуется углерод и водород. Этан менее устойчив, чем метан его деструкция начинается при Т=500С. При пиролизе образ-ся этилен и водород, а также метан и жидкие продукты.

C₃H₈→C₃H₆+H₂

C₃H₈→C₂H₄+CH₄

C₃H₈→0,5CH₄+0,5C₂H₆+0,5C₃H

Пиролиз олефинов. Олефины хар-ся высокой реакц. способностью в р-циях присоед-я (введу наличия = связи), но повышенной по сравнению с парафинами термоустойчивостью в отношении р-ции распада. Терми-кий распад этилена заметно начинается при Т=660С. Протекает его полимеризация с образ-ем бутена. При пиролизе пропилена образ-ся метан и этилен. При пир. Нафтенов:

→ 3С₂Н₄

С₆Н₁₂→∙СН₂-(СН₂)₄-СН₂∙→ С₂Н₄+С₄Н₈

→ 2 С₃Н₆

Пиролиз аренов. Термоустойчивость аренов зависит от наличия парафиновых цепей в их молекуле. При пиролизе они подвергаются дегидроконденсации. Арены накапливаются в жидких продуктах пиролиза в тем больших кол-вах, чем выше тем-ра процесса. Они явл-ся основной частью смолы пиролиза.

Сырье. Сырьем процессов пиролиза служат газообразные и жид-кие у/в: газы, легкие бензиновые фр., газоконденсаты, рафинаты кат-го риформинга и реже керосиногазойлевые фр...

С повышением тем-ры величина максимально достигается при меньших значениях времени пиролиза. Увеличению выхода олефинов способствует снижению парц. давления сырья в реакц

Промышленное оформление процесса. На современных этиленовых установках ЭП-300 и ЭП-450 применяют мощные пиролизные печи, специально сконцентрированные для условий интенсивного высокотемпер-го нагрева (до 870-920С). С временем пребывания сырья в реакц. змеевиках в пределах 0,01-0,1 с. Печи хар-ся вертикальным расположением труб радиантных змеевиков в виде однорядного экрана с двухсторонним облучением панельными горелками беспламенного горения. Проход по трубам радиантного змеевика организован в виде нескольких (4-12) парал-х потоков (секций). Каждая секция состоит из нескольких жаропрочных труб длиной 6-16 м, диаметром 75-150 мм. Мощность одной пиролизной печи достигает до 50000 т/г этилена. Следующий на значимости аппарат пиролиза – закалочный аппарат, предназначенный для осущ-я быстрого охлаждения продуктов процесса. На современных пиролизных установках применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы. В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза движущихся по трубам предотвращается оседанием твердых частиц на их стенках и достигает быстрое за 0,015-0,03 с. охлаждение до Т=350-400С. За счет этого тепла из водяного конденсата поступающего в ЗИА генерируется пар высокого давления, которые отделяются в паросборнике, перегрев до 450С в одной из секций пиролизной печи и затем исп-ся для привода турбокомпрессоров.

В-20.Каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции бензинаУстановка изомеризации фр. Н.К.-62.

Ранние промышленные процессы изомеризации были предназначены для получения изобутана из н-бутанана на AlCl₃ при t=90-120. Изобутан далее алкилировали бутиленами и в результате получали i-октан. Целевым назначением процессов кат. изомеризации является получение высокооктановых компонентов авто бензинов или i-пентана в качестве сырья для получения изопренового каучука. В качестве сырья используется низкооктановые компоненты нефти: 1. прямогонная фракция н.к.-62; 2. рафинаты кат. реформинга.Это сырье, а также фракции С5 и С6 с установок ГФУ изомеризуются в присутствии водорода на бифункциональных катализаторах.

Теоретические основы. Реакции изомеризации парафинов – обратимые реакции, которые протекают без изменения объема с небольшим экзотермическим эффектом 6-8 кДж/моль. Поэтому равновесие зависит только от t. Низкие t благоприятствуют образование более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами. Равновесное содержание при данной t повышается с увеличением числа атомов углерода в атоме н-парафина.

На бифункциональных кат., обладающих дегидридной и кислотной активностями, изомеризация протекает по след схеме:

н-С₅Н₁₂→(м.ц.,-Н₂)н-С₅Н₁₀→(к.ц.,+Н*)н-С₅Н₁₁*→(к.ц.)н-С₅Н₁₁*→(к.ц.-Н*)н-С₅Н₁₀→(м.ц.+Н₂)н-С₅Н₁₂. (м.ц. – Ме-й центр, к.ц. – кислотный центр)

В начале происходит дегидрирование н-парафина на Ме-х центрах кат., образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбкатион, который легко изомеризуется, изомерные карбкатионы возвращают протон кислотному центру кат., превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на Ме-х центрах кат. Активные центры кат. как Ме. так и кислотные в отсутствии водорода быстро закоксовываются. Для подавления побочных реакции крекинга процесс проводится под давлением водорода . В современных бифункциональных кат. изомеризации н-алканов в качестве Ме-го компонента используются Pt и Pd, а в качестве носителя кислотного компонента используется фторированный или хлорированный оксид Al.

Алюмоплатиновые фторированные кат позволяют осуществить изомеризацию в интервале t от 100 до 420. Они бывают низко-, средне- и высокотемпературными.