В-1.Хим.. и фракционный состав нефти.

Нефть легче воды, от светло-коричневого до черного цвета и имеет специфический запах. По химическому составу это сложная многокомпонентная смесь УВ различного химического строения, а также имеются примеси S, N₂, O₂ соединений и металлы.

Основная часть – УВ.

Нефть содержит:

1) алканы (парафины) – 20-50%,

2) нафтены (циклоалканы 5-6 циклов) – 30-50%,

3) арены (ароматические УВ) – 15-20%, содержаться би-, три-, полициклические.

Отдельные группы представляют УВ смешанного строения, молекулы их содержат ароматические нафтеновые кольца и парафиновые цепи.

1) кислородные соединения – представлены в нефтян нафтеновыми и жирными кислотами и фенолами. Кислоты содержатся в средних нефтяных погонах.

2) Азотистые соединения – представлены в основном гетероциклическими соединениями.

3) Сернистые соединения – меркоптаны, сульфиды, дисульфиды, гетероциклические, S, H₂S.

4) Смолистые и асфальтовые вещества – многокольчатые соединения содержащие нафтеновые, ароматические и гетероциклы.

5) Минеральные вещества – вода, минеральные соли, которые в ней растворены, так же содержатся соли металлов и органических кислот, металлы входят в состав комплексных соединений.

Кроме того вещества животного и растительногжо происхождения. Эти вещества называют биологическими метками. К таким био-меткам относятся:

1) оптически активные вещества в высококипящих фракциях (450-5000С). Было уствновленно, что они относятся к полициклическим нафтенам, содержащих 3-5 и более циклов, Такие соединения не могли получиться в результате синтеза.

2) Изопреноидные УВ – разветвленные алканы, молекулы которых содержат повторяющееся УВ звено соответствующее структуре изопрена

3) Порфирины – производные пиррола в виде комплексов с металлом они входят в состав димина (красящее вещество крови).

Классификация нефтей. Существуют различные химические, генетические, промышеленные и товарные классификации нефтей. Первоначально нефти делили по плотности различали легкие <0,828; утяжеленные =0,828-0,884; тяжелые >0,884. Химическая классификация- связь между плотностью и УВ составом.:

Все нефти делят на 7 классов:

1. Парафиновые2. Парафино-промежуточные

3. Промежуточно-парафиновые4. Промежуточные

5. Промежточно-нафтеновые6. Нафтено-промедуточные

7. Нафтеновые.

Классификация ГрозНИИ- содержание одного или нескольких классов УВ:

1. Парафиновые2. Парафино-нафтеновые

3. Нафтеновые4. Парафино-нефтено-ароматические

5. Нефтено-ароматические6. Ароматические

Технологическая классификация. 1) по содержанию серы; 2) по потенциальному содержанию фракций перегоняющихся до 3500С; 3) по потенциальному содержанию базовых масел; 4) по качеству базовых масел, которые оцениваются индексом вязкости; 5) по содержанию парафинов. Парафиновые УВ: 25-30%. Попутные газы на 100% являются алканами, бензиновые фракции на 60-70% состоят из алканов, масляные фракции 5-20%. Природные газы на 95-99% состоят из метана. С₁-С₂ – сухой газ, С₃-С₄- жирный газ. Твердые нефтяные парафины представляют собой смесь алканов различной мол.массы. При перегонке мазута в масляные фракции попадают С₁₆-С₃₅, в гудронах- С₃₆-С₅₅ (церезины). Парафины и церезины- нежелательные компоненты масляных фракций, применяются в электротехнике, бумажной, медицинской отраслях промышленности. Парафины исп-ся для производства СЖК ,спиртов, ПАВов, деэмульгаторов. Нафтеновые: входят в состав всех фракций нефти, кроме газов, 25-80%. В бензиновых и керосиновых фракциях содержатся гомологи циклопентана и циклогексана с короткими алифатическими радикалами. Высококипящие фракции содержат полициклические конденсированные и реже неконденсированные нафтены с 2-4-мя циклами. Распределение нафтенов в нефти определяется температурными пределами выкипания фракций. Нафтены – ценный компонент фракций особенно масляных. У них самый высокий индекс вязкости. Ароматические: 25-50% - гомологи бензола в бензиновых фракциях и производные полициклических аренов в средних топливных и масляных фракциях . В легких нефтях содержание аренов с повышением Т кипения фракции снижается. В нефтях средней плотности нафтенового основания арены распределяются по фракциям равномерно. В тяжелых нефтях содержание аренов резко возрастает с повышением Т кипения фракции. Арены имеют высокое ОЧ. В присутствии аренов в керосиновых и диз.топливах явл-ся нежелательным. Индивидуальные арены – ценное сырье нефтехимии. Гетероатомные соединения: нежелательные компоненты, т.к. ухудшают качество получаемых нефтепродуктов, осложняют переработку. S-сод.соединения (S,H₂S, RSH,RSR, тиофан) – промышленного применения не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей . их уничтожают гидрогенезационными процессами. Образующийся при этом H₂S перерабатывают в элементную серу или серную кислоту.N-сод.соед достаточно стабильны, не оказывают заметного действия на эксплуатационные свойства нефтей. О-сод.соед.- меньше всего в нефтях, основная часть в АСВ и только 10%- на долю кислых и нейтральных(сложные эфиры и кетоны).Сосредоточены в высококипящих фракциях. Нафтеновые кислоты и соли применяются для произв-ва моющих средств. АСВ- в тяжелых нефтяных остатках- мазутах, гудронах, битумах.(до 45%, в ТНО до 70%). АСВ отрицательно влияют на качество смазочных масел подлежат удалению, но улучшают эксплуатационные свойства нефтяных битумов (дорожные покрытия, в строительстве, произв-во пеков.

В-2.Основные физические свойства нефтей.

1. Плотность — масса единицы объема жидкости. Относительная плотность- безразмерная величина, численно равная отношению истинной плотности нефтепродукта и дистиллированной воды, взятых при определенных температурах. Определение плотности можно проводить при любой температуре, а затем вычислить ²⁰₄ по формуле Менделеева: ²⁰₄ = ^t₄ + (t+20), где  - среднетемпературный коэффициент расширения на1. Эта формула применима в интервале температур от от 0 до 50С. При высоких температурах и давлениях  жидких нефтепродуктов определяется по специальным номограммам. Часто приходится делать пересчет плотности из ¹⁵₁₅ на ²⁰₄:

²⁰₄ = ¹⁵₁₅ – 5 0,81< < 0,90

Плотности последовательных фракций плавно увеличиваются и зависят от их химического состава. Плотность смеси фракции находится по правилу аддитивности.

2. Средняя температура кипения нефтяной фракции.

Средняя молярная температура:

t_{ср м.} = x_it_i, i – число компонентов или узких фракций;

x_i – мольная доля i-го компонента;

t_i – средняя арифметическая Т кипения узкой фракции.

3. Молекулярная масса- масса усредненного моля нефтепродукта в кг/кмоль, которая определяется экспериментально или расчетом по эмпирическим формулам.

С повышением температуры кипения нефтяных фракций молекулярная масса растет. Эта закономерность лежит в основе формулы Воинова В. М.

М = 60 + 0,3t_{ср. м.} + 0,001t²_{ср. м.}

Эта формула применима только для нормальных алканов С₄С₁₅.

Зависимость между молекулярной массой и относительной плотностью выражается формулой Крега:

М = 44,29¹⁵₁₅/(1,03-¹⁵₁₅).

Молекулярная масса смеси нефтяных фракций рассчитывается по правилу аддитивности исходя из известного их состава и молекулярных масс компонентов или узких фракций. М =  М_ix_i’; M = 1/( x_i M_i)

4. Давление насыщенных паров- давление, развиваемое парами над жидкостью при определенной Т. Зависит от Т, также от состава паровой и жидкой фаз и их соотношения. Для узких фракций приближенно можно принять, что p = f(T).

5. Вязкость и вязкостно-температурные свойства.

Вязкость – одна из важнейших характеристик нефтей и нефтепродуктов. Она определяет подвижность нефтепродуктов в условиях эксплуатации двигателей машин, механизмов.

Влияет на расход энергии при транспортировке, фильтрации, перемешивании. Различают динамическую и кинематическую вязкость и условную вязкость ВУ. В нефтепереработке наиболее широко пользуются кинематической вязкостью.

 = /. Измеряется в Стоксах: [стокс]=[См²/с]. Вязкость зависит от химического состава и Т кипения фракции. Чем выше Т кипения, тем больше . Наибольшей кинематической вязкостью обладают смолисто-асфальтеновые вещества. Наименьшей – парафины, наибольшей – нафтены. Арены занимают промежуточное положение.

Возрастание числа циклов и удлинения боковых цепей приводит к повышению вязкости. Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому в текущих условиях на нефтепродукты обычно нормируется вязкость при 50 и 100C.

Формула Вальтера lg (_t+0,8) = A-B ln Т A и В – постоянные.

6. Низкотемпературные свойства. Для характеристики низкотемпературных свойств применяются следующие условные показатели: для нефти, дизельных и котельных топлив – Т помутнения; для карбюраторных и реактивных – Т начала кристаллизации. Метод их определения заключается в охлаждении образца нефтепродукта в специальных условиях в стандартной аппаратуре. Т помутнения – Т появления мути. Причина – выпадение кристаллов льда и парафиновых УВ.

Т застывания (для масел и масляных фракций) – Т, при которой охлажденный продукт теряет подвижность. Это вызывается повышением вязкости или образованием кристаллического каркаса из кристаллов парафина, внутри которого удерживаются загустевшие жидкие УВ. Т начала кристаллизации – максимальная Т, при которой в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы аренов. Эти кристаллы опасны для эксплуатации двигателей, т. к. забивают топливные фильтры.

7. Показатель преломления n_D – позволяет судить о групповом УВ составе нефтяных фракций. Чем >, тем >n_D.

8. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения.

Т вспышки – Т, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении внешнего источника воспламенения. Вспышка представляет совой слабый взрыв, который возможен при строго определенной концентрации УВ в смеси с воздухом.

Т воспламенения – минимальная Т, при которой пары вещества при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Т самовоспламенения – минимальная Т, при которой пары вещества в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. При анализе бензинов Т вспышки характеризует верхний предел взрываемости. Т вспышки связана с температурой кипения вещества: Т_всп=К*Т_кип К=0,736

В зависимости от состава топлива заметно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями связаны моторные свойства топлив, особенно детонационная стойкость.

В-3. Показатели качества бензинов.

Детонационная стойкость(ДС)- характеризует способность бензина сгорать в ДВС с воспламенением от искры без детонации. Детонация- особый не нормальный режим сгорания топлива. При этом только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция не сгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фонтаном пламени мгновенно самовоспламеняется. В результате чего скорость распространения пламени возрастает до 2000 м/с. а давление нарастает скачками. Этот перепад давления создает ударную детонационную волну, удар такой волны о стенки цилиндра и многократное отражение от них приводит к вибрации и вызывает характерный металлический стук высоких тонов. На характер сгорания бензина(детонацию) влияет качество топлива и особенности двигателя. Для бездетонационной работы нужны min время сгорания, низкие Т и наилучшие условия смесеобразования. Исходя из этого следует уменьшить диаметр цилиндров, увеличить их число и число оборотов коленчатого вала, обеспечить интенсивность теплообмена в системе охлаждения, использовать для изготовления цилиндров Ме с высокой теплопроводностью. В качестве эталонных УВ приняты изооктан и н-гептан, а за меру ДС- ОЧ.

Октановое число (ОЧ)- показатель ДС, численно равный %-му содержанию изооктана в эталонной смеси с н-гептаном, к-ая по ДС эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя. Определение ОЧ на установках ведут в двух режимах : 1,Жесткий режим, с частотой вращения коленвала 900Об/мин(моторный)

2. В мягком режиме- 600 об/мин (исследовательский). ОЧ бензина, найденное по ОЧИМ выше ОЧ , определенное по ОЧММ. Разницу между ОЧИМ и ОЧММ н-ют чувствительностью, к-ая зависит от хим.состава бензина. Наиболее эффективным и дешевым способом повышения ДС явл-ся введение антидетонационных присадок.

ОЧ смешения- Современные товарные бензины готовят смешением компонентов, получаемых в различных процессах нефтепереработки. Установлено, что ДС смеси компонентов не явл-ся аддитивной величиной. ОЧ компонента в смеси может отличаться от ОЧ этого компонента в чистом виде, каждый компонент имеет своё ОЧС.

Калильное зажигание- косвенный показатель склонности к нагарообразованию, хар-щий вероятность возникновения неуправляемого воспламенения горючей смеси цилиндров двигателя в независимости от момента подачи искры. Оно связано с появлением горячих точек в камере сгорания и сопровождается снижением мощности и топливной экономичности двигателя. Способы борьбы: снижение содержания Аренов в бензине, применение присадок, улучшение полноты сгорания топлива путем усовершенствования конструкции двигателя.

Испаряемость- зависит от фракционного состава и Р насыщенных паров бензина. Эти два показателя определяют след. эксплуатационные характеристики двигателя :запуск при низких Т; склонность к образованию паровых пробок в системе питания, скорость прогрева двигателя и расход горючего .

Химическая стабильность- определяет способность противостоять хим.изменениям в процессе хранения, транспортировки и длительной эксплуатации. Для ее оценки нормируют: содержание фактических смол и индукционный период. О хим.стабильности бензинов можно судить по содержанию в них реакционно способных предельных УВ, по йодному или бромному числам. Повышение ХС достигается облагораживанием бензинов или введением антиокислительных присадок.

Коррозионная активность бензинов- обуславливается наличием не УВ-ных примесей (сернистых и кислородных соед-ний, водорастворимых кислот и щелочей). КА оценивается кислотностью, общим содержанием серы, меркоптановой серы < 0,01% , испытанием на медной пластинке и содержанием водорастворимых кислот и щелочей .

В-4. Показатели качества дизельных топлив.

Воспламеняемость- харак-ет способность ДТ к самовоспламенению в среде разогретого от адиабатического сжатия в цилиндре двигателя воздуха. Хорошей работе дизеля способствует: повышение степени сжатия, увеличение числа оборотов коленвала двигателя, применение для изготовления блока цилиндров материала с низкой теплопроводностью, применение топлив с оптимальной воспламеняемостью. Определение воспламеняемости ДТ производится на спец.установке со стандартным одноцилиндровым двигателем и заключ-ся в сравнении испытуемого топлива с эталонным. Мерой воспламеняемости явл-ся цетановое число (ЦЧ). В качестве эталонных топлив применяют цетан (ЦЧ=100) и α-метилнафталин (ЦЧ=0).

ЦЧ- показатель воспламеняемости ДТ, численно равный %-му содержанию цетана в смеси с α-метилнафталином, к-ая по самовоспламеняемости в стандартном двигателе эквивалентна испытуемому топливу. Применение ДТ с ЦЧ<40 приводит к жесткой работе двигателя и ухудшению пусковых свойств топлив. Повышение ЦЧ выше 50 приводит к росту расхода топлива из-за уменьшения полноты сгорания. ЦЧ зависит от фракционного и хим.состава ДТ. Парафины Н-строения имеют самые высокие ЦЧ, а арены самые низкие. Существует зависимость между ОЧ и ЦЧ: ЦЧ=60-0,5·ОЧ . Для повышения ЦЧ ДТ используют присадки, улучшающие воспламеняемость топлив (алкилнитраты). Их добавляют к зимним и арктическим сортам ДТ, к низкоцетановым топливам на базе газойлей кат.крекинга в кол-ве не более 1%.

Вязкость и плотность ДТ- они должны обеспечивать нормальную подачу топлива, хорошее распыление в камере сгорания двигателя и работоспособность системы фильтрации без забивки фильтров. Топливо в системе питания выполняет одновременно и роль смазки. При недостаточной вязкости топлива повышается износ деталей насоса высокого Р и игл форсунок, а также растет утечка топлива. Слишком вязкое топливо плохо прокачивается через систему питания, плохо рспыляется, сгорает, поэтому вязкость гостируется в пределах 1,5-6,0 сСт.

Испаряемосить- характер процессов сгорания ДТ опред-ся полнотой испарения. Она зависит от Т и турбулентности движения воздуха в цилиндре. Время, к-ое отводится на испарение в дизелях в 10-15 раз меньше чем в карбюраторных двигателях, и составляет 0,6-2мсек. Испаряемость ДТ оценивается фракционным составом. Пусковые свойства ДТ оцениваются Т выкипания 50 процентов топлива. Чем ниже эта Т ,тем легче запуск двигателя.

Коррозионная активность- харак-ет способность топлива вызывать коррозию деталей двигателя, топливной аппаратуры, топливопроводов. КА зависит от содержания в топливе коррозионно-агресивных кислородных и сероорганических соединений (нафтеновые кислоты, сера, сероводород и меркаптаны). КА ДТ оценивается содержанием: общей серы (0,4-0,5%); меркаптановой серы (менее 0,01%); сероводорода (нет); кислотностью (менее 5 мг КОН); водорастворимых кислот и щелочей (нет); испытанием на медной пластинке. Для снижения коррозии исп-ют антикоррозионные и противоизносные присадки.

Экологические свойства- ДТ харак-ся меньшей пожароопасностью, поэтому дизельные двигатели исп-ся на судах морского и речного флота. Пожароопасность ДТ оценивается по Т вспышки в закрытом тигле (30-35ºС).

Низкотемпературные свойства- определяют работоспособность системы питания при отрицательных Т и условиях хранения топлива. В состав ДТ входят высокомолекулярные парафины Н-строения. При понижении Т они выпадают в осадок в виде кристаллов и возникает опасность забивки топливных фильтров. При дальнейшем охлаждении кристаллы сращиваются, образуя пространственную решетку, и топливо теряет текучесть. Под Т застывания понимают Т, при к-ой топливо теряет подвижность. Для улучшения низкотемпературных свойств используют адсорбционную и карбамидную депарафинизацию, облегчение фракционного состава ДТ путем снижения Т конца кипения фракции, добавление к ДТ депрессорных присадок.

Предельная Т фильтруемости- харак-ет минимальную Т, при к-ой заданный объем топлива перекачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени.

В-5.Показатели качества реактивных топлив.

На РТ работают воздушно-реактивные двигатели (ВРД). К РТ для ВРД предъявляются требования: полное испарение, легкое воспламенение, быстрое сгорание без проскоков пламени, высокая теплота сгорания, легкая прокачиваемость, отсутствие коррозии деталей двигателя, высокая стабильность и низкая пожароопасность при хранении и использовании.

Испаряемость- харак-ет скорость образования горючей смеси топлива и воздуха и влияет на полноту и стабильность сгорания и связанные с этим особенности работы двигателя. Она оценивается по фракционному составу и Р насыщенных паров. Для РТ нормируется Т начала кипения, Т выкипания 10, 50, 90 и 98% фракции.

Давление насыщенных паров- обуславливает потери топлива и избыточное давление в баках, определяется при Т=38ºС для фракций содержащих бензин, и при 150ºС для топлив, в к-рых бензиновая фракция отсутствует. Определяется на бомбе Рейда.

Горючесть- оценивается удельной теплотой сгорания, плотностью, высотой некоптящего пламени, люминометрическим числом, содержанием аренов. Удельная массовая теплота сгорания находится в пределах 10250-10300 ккал/кг. Удельная объемная теплота сгорания зависит от плотности (755-840кг/м³).Высота некоптящего пламени- косвенный показатель склонности топлива к нагарообразованию, зависит от содержания аренов и фракционного состава. Плотность- показатель, по к-му определяется дальность полета. Люминометрическое число- харак-ет интенсивность теплового излучения пламени при сгорании топлива, явл-ся косвенным показателем к нагарообразованию. Склонность топлива к нагарообразованию зависит от содержания аренов.

Воспламеняемость- харак-ется концентрационными и температурными пределами воспламенения, самовоспламенения и Т вспышки в закрытом тигле.

Прокачиваемость- оценивается кинематической вязкостью, Т начала кристаллизации, содержанием нафтеновых кислот, воды и механических примесей.

Химическая стабильность. РТ харак-ся высокой хим. стабильностью, т.к. в них нет олефинов. Для увеличения хим. стабильности применяют антиокислительные присадки. Хим. стабильность оценивается по йодному числу и по содержанию фактических смол.

Термоокислительная стабильность- харак-ет склонность топлива к окислению при повышенных Т с образованием осадка или смолистых отложений. В условиях авиационных полетов Т топлива в топливных системах повышается до 200 С.Повышение термоокислительной стабильности обеспечивают гидроочисткой и введением спец.присадок.

Коррозионная активность- оценивается содержанием общей серы (в том числе H₂S и RSH ), водорастворимых кислот и щелочей (кислотностью), испытанием на медной пластинке.

Марки РТ: для дозвуковой авиации (Т-1, ТС-1, Т-2, РТ); для сверхзвуковых самолетов (Т-6).

Технология подготовки н. На промыслах.

Стабилизация нефти на промыслах. В некоторых случаях до подачи нефти в магистральный нефтепровод проводят ее стабилизацию. Это физический процесс удаления из нефти остатков растворенных газов (С₁-С₄), т. к. полностью их удалить на УПН не всегда удается и при транспорте таких нефтей эти газы произвольно выделяются из нефти и образуют газовые пробки, осложняющие перекачку. Кроме этого при хранении таких нефтей эти газы, испаряясь, захватывают с собой легкие УВ бензиновых фракций, что приводит к потерям бензина до 5%. Нефть с промысла по магистральному нефтепроводу попадает на НПЗ, где нефть еще раз подвергают более глубокому обезвоживанию и обессоливанию на установках ЭЛОУ, как правило они двухступенчатые, Т до 160ºС. На этих установках нефть доводят до следующих показателей: вода <0,1% масс., соли <5 мг/л. Это связано с тем, чтобы продлить срок службы нефтезаводского оборудования. Только после доведения нефти до определенных показателей она непосредственно подвергается переработке. Технологическая схема установки стабилизации нефти. Сырая нефть насосом 1 прокачивается через теплообменник 2, затем паровой подогреватель 3 и при температуре около 60ºС подается под верхнюю тарелку первой стабилизационной колонны 4. В этой колонне обычно 16-26 желобочных тарелок, давление 3-5 ат – необходимое для того, чтобы в качестве хладоагента в конденсаторе 5 использовать воду. Нефть, переливаясь с тарелки на тарелку сверху в низ, встречает более нагретые пары и освобождается от легких фракций. Т низа колонны 4 составляет 130-150ºС и поддерживается за счет циркуляции стабильной нефти через печь 6 насосом 7. Стабильная нефть с низа колонны 4 насосом 8 прокачивается сначала через теплообменник 2, где отдает свое тепло сырой нефти, затем через аппарат воздушного охлаждения (АВО) 9 и уходит с установки. Смесь газов и паров, выходящая с верха колонны 4, охлаждается в конденсаторе 5 и поступает в газоводоотделитель 10. Несконденсировавшиеся газы метан и этан с верха 10 выводятся с установки через дроссель 11 как сухой газ. Водный слой отводится с низа аппарата 10, а верхний углеводородный слой забирается насосом 12, прокачивается через теплообменник 13, где нагревается до 70ºС и поступает во вторую стабилизационную колонну 14. В колонне обычно 30-32 желобочных тарелки, давление 13-15 ат. Газ с верха колонны 14 поступает в водяной конденсатор 15, где конденсируются пропан и бутаны с последующим отделением в сепараторе 16 от метана и этана, которые отводятся с установки через дроссель 17 как сухой газ. Часть сжиженного газа из сепаратора 16 подается как орошение в колонну 14 насосом 18 для поддержания Т верха колонны в пределах 40-50ºС. Остальное количество в виде сжиженного газа направляется по назначению. Т низа колонны 14 составляет 120-130ºС и поддерживается циркуляцией стабильного бензина через паровой подогреватель 19. Стабильный бензин отдает свое тепло в теплообменнике 13, затем охлаждается в водяном холодильнике 20 и отводится с установки. Если в нефти менее 1,5% масс. растворенных газов, достаточно одной стабилизационной колонны на установке.

Технология подготовки нефти на промыслах. Нефть, выходя из скважины, несет с собой большое количество промысловой воды, попутных газов, песок, ил, кристаллы солей, механические примеси, продукты коррозии и т. д. – промысловая жидкость. Под подготовкой нефти подразумевается удаление из нефти всех нежелательных компонентов, чтобы нефть отвечала требованиям ГОСТа. Согласно этому ГОСТу нефть должна соответствовать одной из групп:

1 2 3

H₂O, % масс. <0,5 <1,0 <1,0

хлориды, мг/л <100 100-300 300-900

мех.примеси, % масс.<0,05 <0,05 <0,05

Содержание воды в нефти по мере эксплуатации скважины постоянно увеличивается и может доходить до 98% на конечной стадии эксплуатации месторождения. Наличие воды в нефти удорожает ее транспортировку, как за счет увеличения объема, так и за счет увеличения вязкости нефти. Кроме этого вода способствует коррозии трубопроводов, оборудования. Чаще всего в нефти присутствуют хлориды щелочно-земельных металлов (Ca, Na, Mg), реже могут быть карбонаты (Na₂CO₃, CaCO₃) и еще реже сульфаты (MeSO₄, MeSO₃). Самые нежелательные хлориды, т. к. они могут подвергаться гидролизу, даже при низких температурах: CaCl₂ + H₂O ↔ CaOHCl + HCl

В нефти всегда содержится какое-то количество сульфидов и меркаптанов, к-рые могут разлагаться при нагревании с образованием H₂S. Этот сероводород легко реагирует с железом: H₂S+Fe→FeS+H₂; FeS+2HCl→FeCl₂+H₂S; FeCl₂ → Fe²⁺+2Cl^-- кислотная коррозия.

Поэтому, если хлоридов в нефти мало, то коррозия идет в незначительной степени.

Основная проблема, с которой приходится сталкиваться при подготовке нефти на промыслах – образование эмульсий. По типу различают 2 вида эмульсий: 1) нефть в воде, т. е. когда нефтяные капельки образуют дисперсную фазу внутри водной среды. Такая эмульсия называется гидрофильной. 2) вода в нефти, т. е. когда капельки воды образуют дисперсную фазу в нефти – это гидрофобная эмульсия. Вещества, к-рые способствуют образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами, а вещества, к-рые разрушают – деэмульгаторами. Эмульгаторы – полярные вещества, которые имеются в нефти (смолы; асфальтены; асфальтеновые кислоты, их ангидриды; нафтеновые кислоты, их соли; неполярные парафины и церезины), причем хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в УВ эмульгаторы типа солей нафтеновых кислот адсорбируются со стороны водной фазы, обволакивают капельки нефти и образуют гидрофильную эмульсию. При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, т. е. переход из одного типа эмульсии в другой. На промыслах чаще всего образуется эмульсия типа вода в нефти.

Причина стойкости эмульсии:

На поверхности капелек образуется адсорбционная пленка, состоящая из эмульгаторов, причем мех.примеси способствуют образованию этой пленки, с течением времени толщина пленки увеличивается – эмульсия "стареет". Эта пленка препятствует слиянию капелек друг с другом, т. е. капельки остаются во взвешенном состоянии и эмульсия простым отстоем не расслаивается, а если расслаивается, то очень долго.

Методы разрушения нефтяных эмульсий. 1.Нагрев эмульсии, при этом происходит размягчение и частичное разрушение адсорбционной пленки, снижение вязкости нефти, облегчается скорость перемещения капелек воды в объеме нефти. До высоких Т нефть не нагревают, т. к. происходит ее вскипание и испарение легких фракций; чтобы этого не случилось, увеличивают Р, Т=80-140ºС. 2.Ввод деэмульгатора. Это специально синтезированные ПАВ, которые вводят в нефть для разрушения эмульсии (0,002-0,05% масс). Принцип действия деэмульгатора: хим. растворение деэмульгатором адсорбционной пленки; образование нестабильной эмульсии противоположного типа; вытеснение с поверхности капелек воды эмульгаторов. В итоге деэмульгатор способствует слиянию капелек воды и сокращает время расслоения эмульсии. Деэмульгаторы бывают: водорастворимые; нефтерастворимые (легко смешиваются с нефтью, не попадают в сточные воды, расход их не зависит от обводненности нефти, предупреждают образование стойких эмульсий, обладают антикоррозионным действием); водонефтерастворимые. При подготовке нефти деэмульгаторы применяются обязательно. Тем не менее даже с деэмульгатором при повышенной Т не удается полностью разрушить нефтяные эмульсии. Для их разрушения применяют электрическое поле. 3. Разрушение эмульсий электрическим полем. Способ основан на воздействии переменного электрического поля высокого напряжения на эмульсию (частота 50 Гц). При наложении поля капельки воды поляризуются, вытягиваются в эллипсы и выстраиваются вдоль силовых линий поля, притягиваясь друг к другу разноименными полюсами. Т.к. смена разряда происходит 50 раз в секунду, также быстро происходит смена направлений движения капелек вдоль силовых линий, быстро происходит разрыв пленки при сближении капелек и их слияние. Этому явлению способствует также повышенная Т, ввод деэмульгатора. Преимущество – одновременно с водой удаляются соли из нефти, которые в виде раствора с водой уходят в сточные воды.

На практике применяют различные виды аппаратов для электрообработки эмульсий (электродегидраторы). По форме они бывают шаровые, вертикальные, горизонтальные. Чаще всего применяют горизонтальные, т. к. они имеют большую площадь электродов, большую производительность, позволяют использовать более высокие Т и Р

В-7 Технология разгазирования

обессоливанеие и обезвоживание нефти

Электродегидраторы работают под давлением 10-18 ат. во избежание испарения воды и легких нефтяных фракций, так как температура нефти составляет 110-160ºС. Напряжение между электродами 19 в пределах 22-44 кВ.

Установки для электрообезвоживания и обессоливания – установки ЭЛОУ.

Бывают одноступенчатые и двухступенчатые.

Одноступенчатые – эмульсия подвергается однократно воздействию эл. поля.

Ввод воды (5-10 %масс на нефть) необходим для растворения взвешенных кристаллов солей в нефти. Для экономии пресной воды лучше применять двухступенчатые установки ЭЛОУ.

Здесь нефть перед I ступенью промывается соленой водой после II ступени, а чистая вода подается лишь перед II ступенью для промывки.

Т процесса ЭЛОУ подбирают такую, чтобы вязкость нефти была 2-4 сСт (70-90ºС).

\

В-8. Направления переработки на НПЗ.Уст. атм.пегонка н. И вак. перегонка мазута. Фракционный состав нефти

Нефть – сложная смесь УВ и др. соединений, поэтому почти невозможно разделить нефть на индивидуальные вещества. Поэтому нефть на заводе при первичной переработке разделяются путем перегонки на отдельные части – фракции. Нефтяные фракции выкипают в определенном интервале Т, т. е. имеют фиксированные Т начала и конца кипения.

При первичной переработке нефти получают следующий ассортимент нефтяных фракций: газы С₁-С₄; 28-180 – широкая бензиновая; 180-240 – керосиновая; 240-350 –ДТ; 350-К.К. – мазут.

Бензин, керосин, ДТ – светлые фракции. К светлым фракциям относятся все фракции, выкипающие до 350 ºС. Выход светлых фракций зависит от месторождения.

Широкую бензиновую фракцию (ШБФ) подвергают вторичной переработке- разделяют на фракции: 28-62, 62-85, 85-120, 120-140, 140-180.

У керосина Т начала кипения может быть от 135 до 270- РТ; 150-230- ТС-1; 195-290- Т-6; 140-200- растворитель уайт-спирит; 150-280 или 140-316- осветительный керосин.

ДТ: 140-320 или 140-340 – зимнее ДТ; 200-320 или 200-340 или 180-380 – летние ДТ.

Мазут: 350-К.К.- вакуумная перегонка (газы, 350-500 (широкая масляная фракция или вакуумный газойль), 500-К.К. (гудрон)); как топливо. Гудрон идет на деасфальтизацию, где получают асфальт, битум, остаточные масла и церезины. Вакуумный газойль используется как сырье процессов кат.крекинга, гидрокрекинга, где при повышении Т с кат-ром или без него происходит расщепление тяжелых УВ и образуется дополнительное количество светлых фракций. Широкая масляная фракция (350-500) → 350-400, 400-450, 450-500 – узкие масляные фракции (УМФ), к-рые получают с целью выработки товарных нефтяных масел и твердых нефтяных парафинов. Для этого предназначены процессы депарафинизации. Количество УМФ может быть различно.

В общем случае фракционный состав определяется направленностью завода, химическим составом нефти и потребностью в нефтепродуктах в данном регионе.

Атмосферные установки (АТ). К ним относятся установки, в к-рых при перегонке Р не превышает 2 атм.

Все установки АТ делятся на 3 вида:

1) установки с однократным испарением нефти;

2) установки с предварительным испарением нефти;

3) установки с двукратным испарением нефти.

На всех установках АТ нефть делится на светлые фракции и мазут, причем в качестве светлых фракций могут отбирать либо бензин, керосин + ДТ, либо только бензин + ДТ.

1) (А) Нефть подается в трубчатую печь для нагрева до 340-360ºС, причем Т нагрева нефти должна быть примерно равна Т отгона светлых фракций. Далее нефть разделяется на фракции в сложной колонне (Б). Эта схема применяется для стабилизированных нефтей, в которых количество растворенных газов и легких бензиновых фракций не превышает 2-10%. Т. к. по этой схеме вся нефть нагревается в печи, это позволяет снизить необходимую температуру нагрева нефти, чтобы обеспечить заданный отгон. Если же в нефти будет высокое содержание газа и легких фракций, то это приводит к тому, что увеличивается количество паров в змеевике печи поэтому растет Р, увеличивается сопротивление при движении нефти; в работе основной колонны будут возникать трудности с конденсацией дистиллята, т. к. он будет содержать много газов и будет расти также давление в колонне, что приводит к снижению четкости ректификации. Поэтому эту схему применяют редко, в основном тогда, когда испытывается нехватка средств, т. к. она самая дешевая.

2) По этой схеме нефть нагревается в теплообменниках до невысокой температуры и поступает в испаритель 1, который представляет собой пустотелую вертикальную колонну, в которой от жидкой нефти отделяются образовавшиеся при нагреве газы и пары. Жидкая часть нефти подается для более глубокого нагрева в трубчатую печь и вместе с парами из испарителя 1 разделяется в колонне 2 на фракции. Использование испарителя позволяет снизить давление в змеевике печи, обеспечить более устойчивую ее работу, а также устойчивую работу насоса, но основная колонна будет испытывать те же трудности, что и в первой схеме. Эта схема чуть дороже первой и облегчается работа насоса и печи.

(А) (Б)

3) Схема с двухкратным испарением нефти. Схема наиболее технологически гибкая, наиболее распространенная и универсальная. Может применяться для любой нефти с любым фракционным составом, т. к. первая отбензинивающая колонна сглаживает все колебания во фракционном составе, т. е. выполняет роль стабилизатора и обеспечивает стабильную работу основной атмосферной колонны. В отбензинивающей колонне с верха обычно удаляются растворенные газы, фракции легкого бензина и все коррозионно-активные вещества нефти (H₂S, RSH), что позволяет защитить основную колонну от их воздействия и продлить срок ее службы. Недостатками двухколонной AT является более высокая темпе­ратура нагрева отбензиненной нефти, необходимость поддержания температуры низа первой колонны горячей струей, на что требуют­ся затраты дополнительной энергии. Кроме того, установка обору­дована дополнитель­ной аппаратурой: ко­лонной, насосами, кон-денсаторами-холо-дильниками и т.д.

Особенности работы этой схемы: В отбензинивающей колонне необходимо поддерживать повышенное давление 4-5 атм, чтобы обеспечить конденсацию дистиллята водой. В основной колонне все тепло, необходимое для ректификации, вносится с потоком тепла из печи. И для улучшения четкости ректификации необходимо, чтобы количество паровой фазы было больше на 5-10%, чем суммарное количество светлых фракций, отбираемых в этой колонне. Количество водяного пара, которое подают в низ основной колонны, составляет 1,2-3,5% масс, в низ отпарных колонн около 1% масс. тем не менее, в мазуте остается до 20-30% недоизвлеченных светлых фракций.