6. Окислительные свойства хроматов и дихроматов

Хроматы — соли хромовой кислоты H₂CrO₄

Получают хроматы взаимодействием CrO₃ с основными оксидами (сплавление):

CrO₃ + ZnO → ZnCrO₄,

или, что более распространённо, окислением соединений Cr³⁺ в щелочных растворах:

2KCrO₂ + 3H₂O₂ + 2KOH → 2K₂CrO₄ + 4H₂O,

2K₃[Cr(OH)₆] + 3Br₂ + 4KOH → 2K₂CrO₄ + 6KBr + 8H₂O.

При этом происходит изменение зелёной окраски раствора в жёлтую от иона [CrO4]²⁻

Хромат-ион при подкислении переходит в дихромат-ион (при этом окраска раствора становится оранжевой), в растворах существует равновесие между хромат- и дихромат-ионами:

2CrO₄²⁻ + 2H⁺ ↔ 2HCrO⁴⁻ ↔ Cr₂O₇²⁻ + H₂O.

Хроматы устойчивы в нейтральной и щелочной среде, а дихроматы — в кислой.

Дихроматы (бихроматы, двухромовокислые соли) — соли двухромовой кислоты H₂Cr₂O₇, например, K₂Cr₂O₇.

Дихроматы – сильные окислители. В кислой среде для них характерна полуреакция:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6 е^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O,

где каждый атом хрома(+VI) в анионе принимает по три электрона и превращается в катион Cr³⁺, тотчас же присоединяющий к себе молекулы воды, переходя в гексааквакатион. Раствор при этом становится зеленым.

Особые свойства у дихромата аммония: он легко разлагается. При слабом нагревании дихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ самовоспламеняется с выбрасыванием искр (этот опыт называют химическим вулканом) – раскаленных частичек оксида хрома(III) Cr₂O₃, газообразного азота N₂ и паров воды. Хромат калия K₂CrO₄ плавится без разложения при 968 °С, а дихромат калия K₂Cr₂O₇ разлагается в соответствии с уравнением реакции:

4K₂Cr₂O₇ = 4K₂CrO₄ + 2 Cr₂O₃ + 3O₂

7. Медико-биологическое значение соединений хрома, молибдена, вольфрама

Хром

Соединение хрома ядовиды. Острое отравление соединениями хрома наблюдается редко. При этом возникают явления острого энтерита, поражение дыхательных путей, сопровождающееся кашлем с мокротой, подъемом температуры тела, одышкой, синюхой, влажными хрипами в легких. В тяжелых случаях могут возникать поражения нервной системы, печени, почек (анурия, азотемия), иногда со смертельным исходом.

Хронические отравления сопровождаются головными болями, потерей в весе, диспептическими явлениями; возможны гастриты, язвенная болезнь, иногда появляются признаки поражения печени (токсическая желтуха). Характерным признаком воздействия соединений хрома является развитие язвенных поражений слизистых оболочек ротовой полости и носа вплоть до прободения хрящевой части носовой перегородки. При попадании соединений хрома на свежие царапины, порезы, ссадины возможно развитие длительно текущих язв.

Радиоактивный хром. Из радиоактивных изотопов хрома практическое значение имеет только Cr⁵¹ с периодом полураспада 27,8 дня. Этот изотоп имеет очень мягкое рентгеновское излучение и небольшую долю гамма-излучения, благодаря которому его удобно применять в качестве радиоактивной метки, в частности для радиоизотопной диагностики. В виде хлористой соли Cr⁵¹ служит меткой для плазмы крови, а в виде натриевой соли хромовой кислоты — меткой для эритроцитов. С его помощью изучают общий объем крови, объем плазмы, продолжительность жизни эритроцитов и тромбоцитов, производят количественную оценку кровопотери при скрытых кровотечениях. Токсичность Cr51 невысока.

Хром является важным микроэлементом для здоровья организма и его гармоничного роста и развития. Хром участвует во многих биохимических реакциях клеток. Например, хром играет важную роль в сжигании жиров и углеводов в организме. Наш организм не может самостоятельно производить хром, поэтому мы должны пополнять свои запасы из минеральной пищи. Хром встречается в питьевой воде и во многих продуктах питания (пшеница, рожь, овес, гречиха, кукуруза, фасоль, капуста, лук, томат, яблоки, апельсины, печень теленка, дрожжи, орехи, рыба и картофель). Хром концентрируется в наземной части люцерны (0,1-0,9 мг/кг сухой массы), вереске и сосне.

Но если получение всего необходимого запаса хрома из повседневного рациона не проблема, то рассчитать, сколько именно хрома содержится (в частности в продуктах питания) трудно, поскольку его количество варьируется в зависимости от месяца года, посевных площадей, страны происхождения и т. д.

Никто не знает наверняка, сколько хрома нам необходимо, чтобы быть здоровыми. Национальная академия наук США для удовлетворения наших обычных потребностей рекомендует потреблять в среднем от 50 до 200 мкг в сутки. Однако с возрастом, во время болезни, а также когда вы находитесь в состоянии стресса, хрома может понадобиться больше и вам необходимо позаботится об его пополнении.

Серьезный недостаток хрома встречается редко. Зато распространен «мягкий дефицит хрома», который часто не обнаруживается по анализу крови. Отличительным признаком «мягкого дефицита хрома» является повышенное содержание сахара в крови, что может привести к нехватке энергии, усталости и потере выносливости.

Поскольку хром участвует в биохимических реакциях, это может быть полезно против серьезных заболеваний, таких как диабет, ожирение и сердечно-сосудистых заболеваний.

Хром помогает инсулину снижать содержание сахара в крови

Хром усиливает действие единственного гипогликемического гормона - инсулина, который разрушает молекулы сахара, транспортирует глюкозу в мышечную и жировую ткани организма. Благодаря инсулину вырабатывается энергия, необходимая нам в повседневном выживании.

Исследователями клинической эпидемиологии Мексиканского института социального обеспечения, в Дуранго (Мексика) изучена роль хрома и других минералов, таких как магний, на метаболизм глюкозы. Они признали, что хром может быть полезным при диабете и подтвердили, что он является одним из важнейших микроэлементов, участвующих в метаболизме углеводов в организме. Исследования также подтвердили, что хром не имеет побочных эффектов. Исследователи пришли к выводу, что наиболее частой причиной дефицита хрома является неправильное питание, и что первый шаг против диабета и повышенного содержания сахара в крови, переход на диету, богатую минералами хрома (Arch Med Res 2005).

В другом эксперименте, ученые Центра клеточной медицины Университета Виржинии (США), обнаружили, что хром повышает эффективность инсулинового рецептора фермента киназы (Biochemistry 2005). Фермент киназы облегчает инсулину связь с клетками и расщепление сахара. Это важно, поскольку при диабете, инсулин (даже в больших количествах) не может легко связываться с клетками, таким образом, он не в состоянии разрушить любые молекулы сахара. Другими словами, вполне возможно, что лечение хромом может по эффективности обойти обычные методы лечения диабета, которые просто стимулируют организм производить больше инсулина.

Этот механизм действия хрома привлек интерес многих ученых, которые пытаются найти лечение от диабета. Одно исследование показало, что пиколинат хрома(chromium picolinate) может быть идеальным препаратом для лечения больных сахарным диабетом, которые курят (Med Hypothesis 2005).

Хорошо известно, что курение усугубляет диабет, затрудняя связь инсулина с клетками. При сахарном диабете, хром активируя рецептор инсулина фермент киназы, может обратить вспять негативные последствия курения. Исследователи пришли к выводу, заявив, что: «Такой эффект может быть полезен не только для курящих, но и для других...». Хром становится очень популярным среди диетологов и практикующих фитотерапевтов. В опросе, проведенном итальянскими диетологами, хром (вместе с ванадием и биотином) оказался в числе трех наиболее часто рекомендованных биологически-активных добавок для лечения диабета (Acta Diabetol 2004).

Что нужно для достижения лучших результатов по снижению сахара в крови? Придерживаться рекомендуемой дозировки потребления хрома до 200 мкг в день. Пополнить запасы хрома в организме можно, используя биологически-активную добавку - пиколинат хрома (chromium picolinate). Она обладает всеми полезными свойствами хрома, доступна в виде таблеток и легко всасывается из кишечника в кровь.Нужно иметь в виду, что хром в более высоких дозах может вызвать расстройство желудка, тошноту или проблемы с почками. Если у вас диабет, посоветуйтесь со своим врачом перед использованием добавок хрома, потому что может измениться потребность организма в инсулине или дозировка необходимых для лечения диабета лекарств.

Кроме того, следует проконсультироваться с врачом, прежде чем принимать пиколинат хрома, если есть негативные последствия от любого типа поведенческих расстройств, поскольку соединения, производные пиколиновой кислоты, вызывают химические изменения веществ мозга (нейромедиаторы дофамин и серотонин). Не нужно приниматье добавки хрома при беременности и кормлении грудью.

Хром помогает при ожирении и заболеваниях сердца.Хром тесно связан не только с диабетом, но также с ожирением и сердечно-сосудистыми заболеваниями. Связь между диабетом и ожирением давно доказана, а хром играет важную роль в ожирении и потере веса. Хром был использован именно против ожирения, даже у пациентов - не диабетиков (Neurol Disord 2004). Как точно работает хром в этой ситуации не известно, но многие популярные диеты рекомендуют хром в качестве вспомогательного средства для снижения веса. Обычно для этого используется пиколинат хрома.

И диабет, и ожирение повышают риск инфаркта и инсульта. В эксперименте, врачи из Департамента по питанию Гарвардской школы общественного здравоохранения США, измерили количество хрома, которое присутствует в ногтях мужчин в возрасте 40-75 лет. Так как хром остается в ногтях в течение длительного времени, это хороший способ узнать достаточное ли его количество в организме. Они обнаружили, что мужчины с диабетом и болезнями сердца имели более низкую концентрацию хрома по сравнению со здоровыми мужчинами (Diabetes Care 2004). Исследователи предполагают, что долговременный прием добавок хрома может быть полезным для диабетиков, которые находятся в смертельной опасности из-за болезни сердца.

Молибден

Молибден нужен нашему организму для самых разных целей: чтобы поддерживать в норме состояние зубной ткани – он задерживает в организме фтор, который не даёт зубам разрушаться и обеспечивает профилактику кариеса; также он может регулировать обменные процессы и процессы роста. Молибден стимулирует деятельность ферментов, обеспечивающих синтез аскорбиновой кислоты и нормальное дыхание тканей, а эти процессы нужны для того, чтобы клетки нормально росли и развивались.

Ещё он улучшает состав крови, помогая выработке гемоглобина, а его важнейшей особенностью является то, что он может выводить из организма мочевую кислоту, образующуюся вследствие распада пуринов. Если мочевая кислота плохо выводится, то возникает подагра – молибден может препятствовать её развитию.

Впервые об этом узнали только в 1953 году, хотя молибден был открыт ещё в XVIII веке. В состав фермента, ускоряющего в организме азотистый и пуриновый обмен – ксантиноксидазы, входит молибден. Без молибдена этого фермента образуется мало, пуриновый обмен замедляется, и почки не успевают выводить из организма мочевую кислоту: она скапливается в сухожилиях и суставах – отсюда отложение солей, боли и воспаления в суставах, их деформация – вот и подагра.

Не стоит думать, однако, что, чем больше молибдена, тем лучше, и дополнительно принимать его препараты, если их не назначил врач. Суточная доза молибдена, поступающая в организм, не должна быть выше, чем требуется.

В организме человека молибдена примерно 9 мг: он накапливается в костной ткани, почках и надпочечниках, печени и поджелудочной железе, щитовидке и головном мозге.

Суточная потребность в молибдене оптимальной считается от 75 до 300 мкг в сутки – для взрослых и подростков. Детям, начиная с грудного возраста и до 10 лет, требуется от 15 до 150 мкг молибдена, в зависимости от массы тела.

В результате многочисленных исследований выяснено, что для нормальной работы и самочувствия организму человека хватает даже меньшего количества этого элемента, чем принято считать. Лучше всего организм усваивает молибден из зелёных листовых овощей. Принимая участие в метаболизме жиров, белков и углеводов, молибден способствует нормальному обмену веществ, а его антиоксидантные свойства благоприятно влияют на половую сферу – например, он предупреждает развитие импотенции.

Молибден необходим для профилактики анемии, так как фермент, отвечающий за усвоение железа в организме, содержит его в своём составе; алкогольное отравление проходит быстрее, если в организме всегда достаточно молибдена – он ускоряет разложение и выведение алкогольных токсинов. В сельском хозяйстве Новой Зеландии был проведён эксперимент: в почву добавляли соли молибдена в небольших количествах, и после этого урожай клевера и люцерны увеличился почти на треть. Оказалось, что молибден стимулирует активность клубеньковых бактерий, которые, живя в корнях растений, помогают им лучше усваивать азот. В почвах с высоким содержанием железа молибден действует слабее.

В последние годы также появились сведения о том, что молибден может предотвращать онкологические заболевания – например, рак пищевода. Он активизирует в организме действие ферментов, блокирующих образование канцерогенов, и поэтому раковые клетки не образуются. Молибден также принимает участие в синтезе аминокислот и витаминов, способствует размножению и развитию здоровой кишечной флоры.

Недостаток и избыток молибдена

Как уже сказано, дефицит молибдена – редкость, но если он есть, то последствия могут быть очень серьёзными. При недостатке молибдена развиваются дезориентация в пространстве, пороки мозга, умственная отсталость, нарушение чувствительности, куриная слепота, патологии хрусталика; в почках могут образоваться камни, загрязняются клетки и ухудшается состав крови. Человек становится нервным и легко возбудимым, часто утомляется и плохо спит, его организм часто реагирует на различные раздражители тошнотой и рвотой, одышкой; некоторые люди даже впадают в кому.

В результате дефицита молибдена нарушается белковый обмен: снижается иммунитет, человек теряет массу тела, кожа и мышцы обвисают и становятся дряблыми, возникают отёки. К внешним проявлениям, которые, однако, идут изнутри организма, можно отнести выпадение волос и облысение, поражения кожи и ногтей – дерматиты и грибковые заболевания.

Избыток молибдена в организме может быть следствием производственной интоксикации или высокого содержания этого элемента в питьевой воде. Приём больших доз препаратов, содержащих молибден, тоже приводит к превышению его безопасного уровня в организме. В таких случаях, как и при дефиците, может снизиться масса тела, возникает раздражение слизистых оболочек, и так называемая молибденовая подагра, так как усиленная активность ксантиноксидазы приводит к образованию избытка мочевой кислоты, и почки не успевают её выводить. Результат тот же – отложение солей в суставах и подагра. Как видим, лучше всего соблюдать норму – ни избыток, ни недостаток не приводят ни к чему хорошему.

При избытке молибдена также нарушается пигментация кожи, пищеварение и работа почек, поражается структура лёгочной ткани, происходят сбои в процессе оплодотворения. Антагонистами молибдена считаются свинец, вольфрам и натрий – их избыток вызывает дефицит молибдена в организме. Содержание молибдена в организме повышается при дефиците железа и меди – нехватка этих элементов может привести к избытку молибдена и всем связанным с этим последствиям.

При дефиците молибдена лучше всего постараться получать его из пищи, резко увеличив потребление зелёных листовых овощей и бобовых, а при необходимости принимать препараты, содержащие молибден, но только по назначению врача.

При избытке молибдена часто назначаются препараты, содержащие медь и серу. Следует также увеличить потребление продуктов питания, богатых этими элементами, а количество продуктов, содержащих много молибдена, уменьшить.

Вольфрам

Потенциальная опасность для здоровья.

В целом, не смотря на свою формальную принадлежность к тяжелым металлам, вольфрам не является высокотоксичным. Однако у людей, сталкивающихся с вольфрамом на производстве, возможны случаи как острого, так и хронического отравления. Основной объект токсического воздействия - органы дыхания. При этом степень негативного влияния различных соединений вольфрама на здоровье неодинакова. Так, металлический вольфрам, карбид вольфрама и особенно ангидрит вольфрамовой кислоты (WO₃) вызывают изменения в легких. При этом наблюдаются общие признаки отравления - общее недомогание, слабость, лихорадка. Гораздо более сильное поражение верхних дыхательных путей наблюдаются при вдыхании пыли твердых сплавов вольфрама. При этом возможно развитие бронхитов, пневмосклероза, возникновение изменений в крови.

При попадании внутрь организма (с водой или пищей) металлический вольфрам в кишечнике не всасывается и постепенно выводится из организма. Растворимые же соединения вольфрама могут откладываться в кишечнике, в костях, в меньшей степени в селезенке и кожных покровах, следы вольфрама обнаруживаются в почках. При длительном воздействии вольфрама отмечается расслаивание и ломкость ногтей, шелушение кожи, дерматиты.

Вольфрам в питьевой воде представляет серьезную угрозу для здоровья. Эксперты Университета штата Канзас и Tulane University предупреждают о потенциальном загрязнении вольфрамом подземных вод и водоносных источников в Америке.Вольфрам является природным металлическим элементом, в его сплаве или твёрдой форме в основном используемым для ламп накаливания лампочек и рентгеновских трубок. В стремлении ограничить действие токсинов в окружающей среде, вольфрам заменил свинец в рыболовстве и пулях для охоты, а также для стрелкового оружия. Первоначально считалось, что вольфрам не токсичен, так как является инертным металлом с низкой мобильностью. Тем не менее, экологи заметили накопление этого вещества в подземных водах.

Учёные зафиксировали распространение случаев детской лейкемии в западной части США после обнаружения высоких концентраций элемента в организме жителей, особенно тех, кто проживает в местах вольфрамоносных месторождений. Вода в таких областях содержит завышенные концентрации металла. Специалисты считают, что вольфрам имеет токсичное и канцерогенное влияние на здоровье из-за того, что вещество после воздействия кислорода (процесс, называемый окислением) часто просачивается в землю и даже в подземные водоносные слои. В ходе этого процесса вольфрам способен смешиваться с органическими веществами, присутствующими в природных почвах, образуя тем самым токсичные сочетания.