3.Сравнение химических свойств простых веществ

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы переходов

М²⁺ + 2е^  М⁰ у олова и свинца немного отрицательнее потенциала водорода, а у германия  больше потенциала водорода поэтому олово и свинец могут растворяться в таких кислотах как HCl и разбавленной H₂SO₄, а германий нет. Компактное олово медленно растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах. Свинец в этих кислотах пассивируется из-за образования на его поверхности плёнок малорастворимых PbCl₂ и PbSO₄. В уксусной кислоте свинец медленно растворяется, т.к. продукт растворения – ацетат свинца(II) – хорошо растворимая соль. Концентрированные галогенводородные кислоты растворяют малорастворимые галогениды свинца с образованием комплексов:

Pb + 4HCl_конц.  H₂[PbCl₄] + H₂

Комплексообразование в концентрированных растворах кислот способствует также и растворению олова:

Sn + 3HCl_конц.  H[SnCl₃] + H₂.

В присутствии окислителей (Cl₂, Br₂, H₂O₂, NaClO, O₂) все три металла реагируют с кислотами и растворами щелочей:

Ge + 4HCl_конц + 2H₂O₂  GeCl₄ + 4H₂O (с примесью H₂[GeCl₆])

Sn + 6HCl_конц+ 2H₂O₂  H₂[SnCl₆] + 2H₂O

Pb + 4HCl_конц + H₂O₂  H₂[PbCl₄] + 2H₂O

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂  Na₂ [Ge(OH)₆]

Sn + 2NaOH + 2H₂O₂  Na₂[Sn(OH)₆]

Pb + 2NaOH + H₂O₂  Na₂[Pb(OH)₄].

Они реагируют с концентрированными азотной и серной кислотами:

Ge + 4HNO_{3 конц}  H₂GeO₃ + 4NO₂ + H₂O

Sn + 4HNO_{3 конц}  -H₂SnO₃ + 4NO₂ + H₂O

Pb + 4HNO_{3 конц}  Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O (при нагревании),

Ge + 2H₂SO_{4 конц} H₂GeO₃ + 2SO₂ + H₂O

Sn + 4H₂SO_{4 конц} [Sn(SO₄)₂(H₂O)₂ ] + 2SO₂ + 2H₂O

Pb + 5H₂SO_{4 конц} H₂[Pb(SO₄)₂] + SO₂ + 2H₂O,

но лучше всего растворяются в царской водке:

3Ge +12HCl _конц+4HNO_{3 конц}  3GeCl₄ + 4NO + 8H₂O (c примесью H₂[GeCl₆])

3Sn + 18HCl _конц+ 4HNO_{3 конц} 3H₂[SnCl₆] + 4NO + 8H₂O

3Pb + 12HCl _конц + 2HNO_{3 конц}  3H₂[PbCl₄] + 2NO + 4H₂O

В указанных реакциях германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, а свинец – в степени окисления +2.

Следует отметить, что в отличие от германия, олово и свинец взаимодействуют с водным раствором щелочи и в отсутствии окислителей:

Sn + 2NaOH + 2H₂O  Na₂[Sn(OH)₄] + H₂ (в инертной атмосфере),

Pb + 2NaOH + 2H₂O  Na₂[Pb(OH)₄] + H₂.

На холоду в разбавленной азотной кислоте олово подобно свинцу окисляется до степени окисления +2:

4Sn + 10HNO₃  4Sn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O (t = 0⁰С).

В присутствии кислорода свинец и олово реагируют даже с органическими кислотами:

2Pb + 4CH₃COOH + O₂  2Pb(CH₃COO)₂ + 2H₂O,

поэтому ацетат свинца(II), в виду легкости его получения, является практически значимым соединением свинца. В случае олова это обстоятельство имеет скорее отрицательное значение. В отсутствии кислорода олово пассивируется органическими кислотами, поэтому для длительного хранения консервируемых продуктов широко используются банки из луженой стали. После вскрытия банки хранить продукт в ней больше нельзя, т.к. можно отравиться образующимися солями олова, которые, в отличие от металлического олова, токсичны.

Применение германия, олова, свинца и их соединений. Металлический германий применяют для изготовления полупроводниковых приборов, термисторов, датчиков Холла и фотоэлементов. Диоксид германия используется в производстве специальных стёкол с высоким показателем преломления и прозрачных в инфракрасной области, а также для изготовления специальной керамики. Металлические олово и свинец находят применение в качестве стойких к коррозии покрытий, труб и оболочек электрических кабелей и химических реакторов, и в составе разнообразных легкоплавких сплавов (припои, подшипники, бронзы, типографские сплавы). Металлическое олово применяют в качестве восстановителя и катализатора. Большие количества свинца расходуются для изготовления защитных устройств от радиации, электродов для свинцовых аккумуляторов и промышленных электролизёров. Оксиды олова и свинца применяют для изготовления специальных стёкол и керамики. Комплексные соединения олова и германия используются как катализаторы, например, в технологии металлизации диэлектриков.

Химические свойства кислородных соединений углерода и кремния. Среди неорганических соединений углерода, кремния и их аналогов для медиков и биологов наибольший интерес представляют кислородные соединения этих элементов.

Углерод (IV) и кремний (IV) оксиды ЭО₂ являются кислотными, и соответствующие им гидроксиды Н₂ЭО₃ слабыми кислотами. Соответствующие оксиды и гидроксиды остальных элементов IVA-группы амфотерны.

Углерод диоксид СО₂ постоянно образуется в тканях организма в процессе обмена веществ и играет важную роль в регуляции дыхания и кровообращения. Углерод диоксид является физиологическим стимулятором дыхательного центра. Большие концентрации СО₂ (свыше 10 %) вызывают сильный ацидоз – снижение рН крови, бурную одышку и паралич дыхательного центра.

Углерод диоксид растворяется в воде (0,03 моль/л при 298 K). При этом в растворе образуется угольная кислота:

H₂O + СО₂ ↔ Н₂СО₃

Равновесие смещено влево, поэтому большая часть углерода диоксида находится в виде гидрата СО₂ · Н₂О, а не Н₂СО₃.

Угольная кислота Н₂СОз существует только в растворе. Относится к слабым кислотам: К₁ = 4,2 · 10^-7; К₂ = 4,8 · 10^-11 моль/л.

Как двухосновная кислота, Н₂СО_З образует средние и кислые соли: первые называются карбонатами: Na₂CO₃, CаCO₃ – нат- рий и кальций карбонаты; вторые — водородкарбонатами: NаНСО₃, Са(НСО₃)₂ натрий и кальций водородкарбонаты. Все водородкарбонаты хорошо растворимы в воде; из средних солей растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония.

Растворы солей угольной кислоты вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию (рН >7), например:

Na₂CO₃+ HOH ↔ NаНСОз + NaOH

CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^- + ОН^-

Водородкарбонатная буферная система (Н₂СО_з — НСО_з ^-) служит главной буферной системой плазмы крови, обеспечива- ющей поддержание кислотно-основного гомеостаза, постоянного значения рН крови порядка 7,4.

Так как при гидролизе карбонатов и водородкарбонатов получается щелочная среда, эти соединения применяют в меди- цинской практике в качестве антацидных (нейтрализующих кислоты) средств при повышенной кислотности желудочного сока. К ним относятся натрий водородкарбонат NаНСОз и каль- ций карбонат СaСО₃:

NaHCO₃+ НСl = NаСl + H₂0+ С0₂

СаСОз + 2HCl = CaCl₂ + H₂O + CO₂

Ион CN^ (изоэлектронный молекуле СО) как лиганд участвует в образовании большого числа комплексов d-элементов. Цианид-ион является лигандом сильного поля (см. Т1, стр.292), поэтому цианидные комплексы отличаются особой устойчивостью. Например, K₃[Fe(CN)₆] – красная кровяная соль; K₄[Fe(CN)₆] – желтая кровяная соль. Ион CN^ является не только σ-донором, но и π-акцептором электронных пар катионов-комплексообразователей.

Способность цианид-иона образовывать прочные комплексы широко используется на практике, например: для извлечения золота из руд, в электролитах для получения гальванических покрытий металлами, в органическом синтезе.

Являясь фактически производными углерода(II), цианиды проявляют восстановительные свойства. При нагревании растворы цианидов постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты, соли циановой кислоты:

2KCN + O₂  2KOCN.

При действии на цианиды щелочных металлов хлора образуется хлорциан:

NaCN + Cl₂  NaCl + ClCN.

Хлорциан ClCN – бесцветный газ (t_пл.=–6⁰С, t_кип.=+12,6⁰С) в 2,1 раза тяжелее воздуха, ограниченно растворимый в воде (7 г в 100 мл воды при 20⁰С), в которой медленно разлагается, образуя соляную и циановую кислоты:

ClCN + H₂O  HCl + HOCN.

Хлорциан – быстродействующее отравляющее вещество^, обладающее общеядовитым действием и вызывающее раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. Это важный продукт промышленного органического синтеза и используется для получения гербицидов и красителей.

В силикатный цемент, содержащий SiO₂, добавляется жид- кость, которая представляет собой водный раствор ортофосфор- ной кислоты Н_зР0₄, частично нейтрализованный цинком оксидом ZnO и алюминием гидроксидом Al(OH)₃. Процесс «схватывания» силикат-цемента начинается с разложения порошка ортофосфор- ной кислотой с образованием коллоидных растворов алюминий фосфата и кремниевых кислот переменного состава xSiO₂· уН₂O:

Аl₂O₃+2Н₃РО₄=2AlPO₄+3Н₂O xSiO₂+ уН₃О⁺ = xSiO_{2 ·} уН₂О+ уН⁺

В процессе приготовления пломб в результате перемешива- ния происходят химические реакции с образованием фосфатов металлов, например

3СаО + 2Н₃РO₄ = Са₃(РO₄)₂ + 3Н₂O

В воде хорошо растворимы силикаты только щелочных металлов. При действии минеральных кислот на растворы сили- катов получают кремниевые кислоты, например метакремниевую H₂SiO₃ и ортокремниевую H₄SiO₄. Кремниевые кислоты слабее угольной, они выпадают в осадок при действии CO₂ на растворы силикатов. Силикаты сильно гидролизуются. Это является одной из причин разрушения силикатов в природе.

При сплавлении различных смесей силикатов друг с другом или с кремнием диоксидом получаются прозрачные аморфные материалы, называемые стеклами.

Состав стекла может изменяться в широких пределах и за- висит от условий получения.

Кварцевое стекло (почти чистый кремнезем) переносит рез- кие изменения температуры, почти не задерживает ультрафиоле- товые лучи. Такое стекло

4.Качественные реакции на ионы СО₃^2- (с минеральными кислотами), СN^- (с нитратом серебра), Pb⁺² (с хроматом калия).

Качественные реакции на ионы СО₃^2- (с минеральными кислотами) Карбонаты - соли нестабильной, очень слабой угольной кислоты Н₂СО₃, которая в свободном состоянии в водных растворах неустойчива и разлагается с выделением СО₂ :

Н₂СО₃ → СО₂ + Н₂О

Карбонаты аммония, натрия, рубидия, цезия растворимы в воде. Карбонат лития в воде мало растворим. Карбонаты остальных металлов мало растворимы в воде. Гидрокарбонаты растворяются в воде. Карбонат - ионы в водных растворах бесцветны, подвергаются гидролизу. Водные растворы гидрокарбонатов щелочных металлов не окрашиваются при прибавлении к ним капли раствора фенолфталеина, что позволяет отличить растворы карбонатов от растворов гидрокарбонатов (фармакопейный тест).

 Реакция с минеральными кислотами (фармакопейная).

СО₃^2- + 2Н₃О = Н₂СО₃ + 2Н₂О

НСО₃^- + Н₃О+ = Н₂СО₃ + 2Н₂О

Н₂СО₃ → СО₂ + Н₂О

Выделяющийся газообразный СО₂ обнаруживают по помутнению баритоновой или известковой воды в приборе для обнаружения газов, пузырьков газа (СО₂), в пробирке - приемнике - помутнение раствора.

Качественные реакции на ионы СN^- (с нитратом серебра)

Цианиды - соли, содержащие цианид - анионы CN^- слабой цианистоводородной кислоты HCN (синильной кислоты).

Синильная кислота - летуча (имеет запах горького миндаля), очень ядовита и даже при незначительных дозах (меньше 0,05 г) приводит к смерти.

Цианид - ион в водных растворах бесцветен, сильно гидролизуется, обладает восстановительными свойствами, является очень эффективным лигандом и образует многочисленные весьма устойчивые цианидные комплексы с катионами многих металлов.

Цианиды щелочных и щелочно - земельных металлов, а также цианид ртути (II) Hg(CN)₂ растворяются в воде. Остальные цианиды мало растворимы в воде. При кипячении в водных растворах CN^- практически полностью гидролитически разлагается до аммиака и формиат - ионов:

CN^- + 2Н₂О → NH₃ + НСОО^-

Под действием кислорода воздуха цианид - ионы окисляются до цианат - ионов NCO-:

2CN + О₂ → 2NCO^-

Цианиды, особенно KCN - сильно ядовитые вещества. Поэтому при работе с ними следует соблюдать повышенную осторожность!

Реакция с нитратом серебра.

Образованием бесцветных дицианоаргентат (I) - ионов [Ag(CN)₂]^-:

CN^- + Ag⁺ → AgCN

CN^- + AgCN → [Ag(CN)₂]^-

Этот процесс протекает до тех пор, пока все присутствующие в растворе ионы CN^- прореагируют с катионами серебра. По мере дальнейшего прибавления AgNO₃ из раствора осаждается белая малорастворимая комплексная соль Ag[Ag(CN)₂]:

Ag⁺ + [Ag (CN)₂]^- → Аg [Аg(СN)₂]⁺(белый)

Если, наоборот, к раствору, содержащему катионы Ag⁺, постепенно прибавлять раствор, содержащий ионы CN^-, то выпадает белый творожистый осадок AgCN - до тех пор, пока все катионы Ag⁺ прореагируют с прибавляемыми цианид - ионами. При дальнейшем добавлении раствора цианида осадок AgCN растворяется с образованием комплексных анионов [Ag(CN)₂].

Качественная реакция на ионы Pb+2 (с хроматом калия)

Хромат и дихромат калия образует с катионами Рв2+ один и тот же осадок

– хромат свинца(II) желтого цвета:

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4↓ + 2KNO3

Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O = PbCrO4↓ + 2HNO3

Осадок растворяется в растворах щелочей, в растворе аммиака и в уксусной кислоте, а в разбавленной азотной кислоте растворяется частично. Эта реакция на ионы Рв2+ является наиболее чувствительной.