2.Изменения в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации.

Рис.1..

К р-блоку относят 30 элементов IIIА — VIIIА-групп периоди- ческой системы. р-Элементы входят во второй и третий малые периоды, а также в четвертый — шестой большие периоды. У элементов IIIA-группы появляется первый электрон на р-орби- тали. В других группах IVA — VIIIA происходит последователь- ное заполнение р-подуровня до 6 электронов (отсюда название р-элементы).

Строение внешних электронных оболочек атомов элементов р-блока (общая формула ns² np^a, где а = 1/6):

В периодах слева направо атомные r_a и ионные r_и радиусы р-элементов по мере увеличения заряда ядра уменьшаются, энергия ионизации Е_и и сродство к электрону Е_ср в целом возрастают, электроотрицательность увеличивается, окислитель- ная активность φО_х/Red элементных веществ и неметаллические свойства усиливаются (рис. 1).

В группах радиусы атомов и однотипных ионов, в общем, увеличиваются. Энергия ионизации при переходе от 2р-элементов к 6р-элементам уменьшается, так как по мере возрастания числа электронных оболочек усиливается экранирование заряда ядер

Рис.2

электронами, предшествующими внешним электронам. С увели- чением порядкового номера р-элемента в группе неметалличе- ские свойства ослабевают, а металлические усиливаются (см. рис. 2).

На свойства р-элементов и их соединений оказывает влияние как появление новых подуровней на внешней электронной оболочке, так и заполнение подуровней внутренних электронных оболочек. р-Элементы второго периода В, С, N, О, F резко отличаются от элементов нижеследующих периодов. Так, начи- ная с р-элементов третьего периода, появляется низколежащий свободный d-подуровень, на который могут переходить электроны с р-подуровня при возбуждении атомов. Полностью заполнен- ный 3d-подуровень у р-элементов четвертого периода Ga, Ge, As, Se, Br обусловливает отличие их свойств от элементов третьего периода. Максимальное заполнение 4f-подуровня в ше- стом периоде аналогично сказывается на различии свойств р-элементов шестого и пятого периода.

Вдоль периода у р-элементов падает способность к образова- нию положительно заряженных ионов с зарядом, отвечающим номеру группы. Наоборот, способность к образованию отрицательных ионов с зарядом, равным разности (8 — № группы), возрастает при движении вдоль периода.

р-Элементы образуют двухатомные молекулы Э₂, различа- ющиеся по устойчивости. Наиболее устойчивы молекулы Э₂ элементов второго периода — N₂, O₂ и F₂. При переходе от IIIА- к IVA- и VA-группам устойчивость молекул возрастает, а затем при переходе к VIIIA-группе понижается. В группах при движении вниз прочность связи Э — Э уменьшается..

р-Элементы второго периода — азот, кислород и фтор — обла- дают ярко выраженной способностью участвовать в образова- нии водородных связей. Элементы третьего и последующих периодов эту способность теряют.

Сходство р-элементов второго периода с р-элементами после- дующих периодов заключается в основном только в строении внешних электронных оболочек и тех валентных состояний, которые возникают за счет неспаренных электронов в невоз- бужденных атомах. Бор, углерод и особенно азот сильно отли- чаются от остальных элементов своих групп (наличие d- и f-под- уровней) .

При переходе от р-элементов второго периода к р-элементам третьего и последующих периодов сохраняются все типы связей, характерные для элементов второго периода, и появляются новые типы химической связи. В этом направлении увеличи- вается склонность элементов образовывать комплексные соеди- нения и повышаются координационные числа:

Так, если р-элементы второго периода имеют в соединениях координационные числа 2, 3, 4, то р-элементы последующих периодов могут иметь координационные числа 5, 6, 7, 8 и да- же 12.

При переходе вниз по группе устойчивость максималь- ной положительной степени окисления у р-элементов умень- шается и возрастает устойчивость низших степеней окисления. Так, например, для углерода устойчивая степень окисления+4, а для свинца +2, для алюминия +3, а для таллия +1.

Физические свойства простых веществ р-элементов сильно различаются. Одни вещества — кислород, азот (газы) — кипят и плавятся при очень низких температурах, другие — бор, угле- род — при очень высоких. По группам и периодам физические свойства изменяются немонотонно, и не всегда характер изме- нений легко связать со строением электронных оболочек атомов, типом химической связи, координационным числом атома.

Таким образом, у р-элементов различия в свойствах сосед- них элементов как внутри группы, так и по периоду выражены значительно сильнее, чем у s-элементов.

В се р-элементы и в особенности р-элементы второго и треть- его периодов (С, N, Р, О, S, Si, Cl) образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d- и f-элементами. Большин- ство известных на Земле соединений — это соединения р-эле- ментов.

Таким образом, изучение р-элементов особенно важно для медиков, так как пять из них — С, N, Р, О и S — являются органогенами и составляют основу живых систем, а ряд дру- гих — F, Cl, 1 — незаменимые микроэлементы.

IVA-группу периодической системы элементов Д. И.

Менде- леева составляют углерод, кремний, германий, олово, свинец. Общая электронная формула валентной оболочки атомов эле- ментов IVА-группы:

А томы этих элементов имеют по четыре валентных электрона на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. В невоз- бужденном

состоянии не спарены два р-электрона. Следовательно, в соединениях эти элементы могут проявлять степень окис- ления +2. Но в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня приобретают конфигурацию ns¹np³, и все 4 электрона оказываются неспаренными.

Например, для углерода переход с s-подуровня на р-под- уровень можно представить следующим образом:

В соответствии с электронным строением возбужденного состояния элементы IVA-группы могут проявлять в соединениях степень окисления +4. Радиусы атомов элементов IVA-группы закономерно возрастают с увеличением порядкового номера. В этом же направлении закономерно снижается энергия иони- зации и электроотрицательность:

При переходе в группе С — Si — Ge — Sn — Pb уменьшается роль неподеленной электронной пары на внешнем s-подуровне при образовании химических связей. Поэтому если для углерода, кремния и германия наиболее характерна степень окисления + 4, то для свинца + 2.

В живом организме углерод, кремний и германий находятся в степени окисления +4, для олова и свинца характерна степень окисления + 2.

Элементы IVА-группы могут проявлять и степень окисления -4, например в летучих гидридах ЭН₄.

В соответствии с возрастанием размеров атомов и падением энергии ионизации E_и при переходе от углерода к свинцу неметаллические свойства ослабевают, так как снижает- ся способность присоединять электроны и увеличивается лег- кость их отдачи. Действительно, первые два члена группы: углерод и кремний типичные неметаллы, германий, олово и свинец — амфотерные элементы с ярко выраженными метал- лическими свойствами у последнего:

Усиление металлических признаков в ряду С – Si — Ge — Sn — Pb проявляется и в химических свойствах простых веществ. В обыч- ных условиях элементы С, Si, Ge и Sn устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец же окисляется на воздухе. В электро- химическом ряду напряжений металлов Ge (φ°Ge²⁺/Ge⁰= + 0,25 В) располагается после водорода, а Sn и Pb (φ°Sn²⁺/Sn⁰= —0,14 В и φ°Pb²⁺/Pb⁰= —0,13 В) непосредственно перед водородом. Поэто- му германий не реагирует с кислотами типа НСI и разбавлен- ной H₂SO₄.

Электронное строение и размер атома, среднее значение электроотрицательности (ОЭО = 2,5) объясняют прочность свя- зи С — С и склонность атомов углерода к образованию длинных гомоцепей:

Благодаря промежуточному значению электроотрицательности углерод образует малополярные связи с жизненно важными элементами — водородом, кислородом, азотом, серой и др.

Молекулы, содержащие С — С-связи, могут иметь линейное, разветвленное и циклическое строение. Различные органические молекулы, содержащие связанные между собой атомы углерода разнообразными заместителями, образуют громадное число биомолекул.