2.4. Сканирующий режим.

Термин „сканирующий" определяет такой режим работы калориметра, при котором температура оболочки или калориметрической системы линейно изменяется во времени. Существуют различные способы осуществления сканирующего режима.

Один из способов заключается в нагревании оболочки с постоянной скоростью. При этом температура системы повышается с некоторым

временным запаздыванием, так как между системой и оболочкой существует определенное сопротивление (рис. 2.2). Таким образом,

, (2.4.1)

где – начальная температура оболочки; – текущая температура оболочки; а – скорость нагревания; t – время.

Этот способ сканирования используется в калориметрах теплового потока (сканирование оболочки).

Другой способ создания сканирующего режима достигается нагреванием калориметрической системы таким образом, чтобы ее температура за время калориметрического эксперимента оставалась равной температуре оболочки, которая, в свою очередь, повышается линейно во времени. Этим способом обеспечивается адиабатический сканирующий режим (рис.2.3). Такой режим требует обязательного применения электронной техники.

Одна из причин интенсивного использования сканирующих калориметров заключается в возможности широкого выбора рабочих температур. Но главная причина состоит в том, что при режиме нагревания с постоянной скоростью (термическая активация) может быть изучен широкий спектр различных физических и химических процессов: фазовые переходы, процессы упорядочения структур, кинетика протекания всевозможных реакций [1].

3. Методы калориметрии.

Принято выделять две основные группы методов калориметрии. Первая группа объединяет компенсационные методы, по которым выделенная или поглощенная образцом теплота компенсируется в калориметре внешним тепловым потоком — измеряемой величиной. В методах второй группы количество выделившейся или поглощенной теплоты определяется непосредственным измерением изменения температуры за время реакции или разности температур между двумя точками реакционного пространства [1].

3.1.Ледяной калориметр.

Английский химик Блейк в 1760 г. обнаружил, что при подведении теплоты ко льду его температура, а затем температура смеси лед – вода, остается постоянной до тех пор, пока весь лед не расплавится. Таким образом, Блейк пришел к выводу, что теплота, подводимая к плавящемуся льду, необходима не для повышения его температуры, а для перехода вещества из твердого состояния в жидкое. Так впервые было установлено различие между понятиями «температура» и «теплота».

Блейк предложил использовать скрытую теплоту плавления льда для калориметрических измерений (принцип действия изотермического калориметра). Калориметр фазового перехода, предложенный Блейком (ледяной калориметр), имел очень простое устройство. Нагретый образец помещали в полость ледяного блока, которую закрывали слоем льда. После того, как образец принимал температуру льда, определяли массу расплавленного льда взвешиванием.

Независимо от Блейка Вилке также установил природу теплоты и связанную с этим возможность ее измерения. Так как теплота , выделяющаяся в калориметре, вызывает фазовый переход выбранного вещества (калориметрическое вещество), то, если известна удельная теплота фазового перехода, можно определить количество выделяющейся теплоты , которое пропорционально массе превращенного калориметрического вещества:

, (3.1.1)

где – удельная теплота фазового перехода; – масса превращенного калориметрического вещества (измеряемая величина).

Массу превращенного вещества определяют либо непосредственно взвешиванием, либо косвенным методом, по разности между плотностями двух фаз.

Первый практически примененный ледяной калориметр был разработан Лавуазье и Лапласом в 1780 г. На рис. 3.1.1 схематически показана конструкция этого прибора. Камера для исследуемого образца полностью погружена в сосуд с двойными стенками, пространство между которыми заполнено кусочками льда (внутренняя ледяная рубашка). Этот сосуд в свою очередь помещен в другой сосуд с двойными стенками, между которыми также находится смесь лед – вода (наружная ледяная рубашка). В системе устанавливается тепловое равновесие при 0 ^оС. Принцип действия калориметра основан на том, что собственно калориметрическая система, т.е. внутренняя ледяная рубашка изолирована от окружающей среды внешней рубашкой, в которой любой нарушающий равновесие тепловой поток извне компенсируется теплотой фазового перехода лед – вода. Вся теплота, выделенная в камере с образцом, расходуется на плавление льда во внутренней ледяной рубашке. Выделенную теплоту определяют измеряя массу расплавленного льда. С помощью ледяного калориметра были измерены теплоемкости твердых тел и жидкостей, а также теплоты сгорания, выделяемые живыми организмами.

Следует отметить, что работа с ледяным калориметром Лавуазье и Лапласа сопряжена с рядом неудобств, в частности, внутреннюю ледяную рубашку нужно подготавливать к каждому опыту с большой тщательностью. Кроме того, результаты измерений содержат систематические погрешности. Одна из них связана с влиянием относительно теплого воздуха около крышки калориметра, который дает дополнительную, трудно учитываемую теплоту. Причина другой погрешности в том, что локальная температура отдельных водяных слоев во внутренней рубашке между кусочками льда может достигать ~8 ^оС в зависимости от количества теплоты и скорости ее выделения; эти слои могут подниматься благодаря разности в плотностях и передавать часть теплоты к наружной рубашке (крышке). Эту теплоту следует измерять дополнительно и учитывать при обработке результатов калориметрического эксперимента.

Бунзен в 1870 г. описал ледяной калориметр, лишенный указанных выше недостатков и позволяющий получать точные и надежные результаты.

На рис. 3.1.2. показана схема калориметра фазового перехода, в котором в качестве калориметрического вещества используется лед (калориметр Бунзена). Стеклянная трубка (или иногда небольшая калориметри­ческая бомба), содержащая исследуемый образец, помещена в стеклян­ный сосуд, заполненный чистой водой и ртутью. Вся калориметрическая система погружена в смесь лед — вода. До начала эксперимента, часть во­ды, окружающей трубку с образцом, замораживают при помощи охлаж­дающего агента. Таким образом, трубка с образцом оказывается окру­женной ледяной оболочкой, находящейся в температурном равновесии с водой. Любое выделение или поглощение теплоты образцом приводит к плавлению или замерзанию соответствующей массы льда или воды.

Рис. 3.1.2 Принципиальная схема ледяного калориметра Бунзена:

1 - сосуд, содержащий образец, 2 – калориметрический сосуд с водой, 3 – капилляр со ртутью, 4 – лед, 5 – термостат (смесь лед-вода), 6 – трубка со ртутью.

Так как плотности льда и воды при 0 °С различны (р_лед =0,91674 г/см³, р_вода ⁼ =0,99984 г/см³), то в результате фазово­го перехода объем смеси лед — вода в ка­лориметрическом сосуде изменяется. Из­менение объема определяют по переме­щению уровня ртути в капилляре. При выделении или поглощении 1Дж/г теплоты, объем системы изменяется на 1/ [333,7∙ (р_вода- р_лед)]= 0,036 см³ (удельная теплота плавления льда q_m =333,7 Дж/г).

Преимущество ледяного калориметра Бунзена по сравнению с соот­ветствующими приборами Лавуазье и Лапласа заключа­ется в том, что в нем теплообмен происходит только между оболочкой, окружающей образец, и образцом. Тепловые потери в окружающую среду путем конвекции не возникают. Описанный калориметр применя­ют только для измерения незначительных тепловых эффектов. Относительная погрешность измерения составляет ±0,5%. Для достижения такой точности вода и лед в калориметрическом сосуде должны быть полностью освобождены от воздуха. Выделяющаяся теплота должна приводить к образованию только очень тонкого слоя воды внутри труб­ки с образцом. Толстые или перегретые слои воды могут вызывать зна­чительное удаление ледяного покрытия от трубки с образцом или даже к полному плавлению льда. Тем не менее, несмотря на различные меры предосторожности, в ледяном калориметре в состоянии покоя происхо­дит заметное изменение объема смеси лед — вода в сосуде. Этот „тепло­вой дрейф" определяют до и после каждого эксперимента и вносят соответствующие поправки в результаты измерения. Причины „дрейфа" различны: тепловые потери, понижение точки замерзания смеси лед — во­да из-за растворенных примесей, наличие вертикального градиента дав­ления. Изменение объема смеси лед — вода обычно определяют взвеши­ванием калориметрического сосуда. Иногда измеряют перемещение ме­ниска ртути. Изменение объема смеси лед — вода приводит к тому, что соответствующее количество ртути засасывается в капилляр или вытал­кивается из него, т.е. масса этого количества ртути пропорциональна изменению объема.

Определяемая теплота ΔQ пропорциональна массе превращенного льда Δт_лед (измеряемая величина) и удельной теплоте плавления льда q_m (известная величина):

(3.1.2)

Масса расплавленного при фазовом переходе льда Δт_лед должна быть равна увеличению массы воды Δт_вода, т.е. Δт_лед= Δт_вода. С другой стороны, масса льда составляет:

Из двух уравнений следует:

=

Измеренный объем смеси лед — вода равен:

Исключение ΔV_вода из этого уравнения дает:

Т.к. , то

.

Следовательно,

Объединяя это уравнение с уравнением 3.1.1.2 , получим:

(3.1.3)

Таким образом выделенную теплоту модно определить измеряя изменение объема смеси лед-вода ΔV.

Вместо изменения объема можно измерять изменение массы ртути Δт_Hg:

Подставляя это выражение в уравнение 3.1.1.3 получим:

или , где

=270,74 Дж/г, q_m =333,7 Дж/г, р_лед =0,91674 г/см³, р_вода =0,99984 г/см³, ρ_Hg = 13,5951 г/см³.

Чувствительность ледяного калориметра определяется отношением , которое обратно пропорционально К:

,

1/К = 3,69∙10^-3 г (Hg)/Дж.

Таким образом, чувствительность калориметра фазового перехода прямо пропорциональна разнице между плотностью двух фаз и обратно пропорциональна теплоте перехода.

Из экспериментально определенного коэффициента К была рассчи­тана плотность льда при 0°С: р_лед =0,91668 ± 0,0005 г/см³. Это значение хорошо совпадает со значением 0,91674 г/см³, рассчитанным Бунзеном.

Недостатки описанных изотермических калориметров компенсируются тем, что температура опыта определяется температурой фазового перехода и поэтому поддерживается с большой точностью. В качестве калориметрического вещества помимо воды можно применять другие вещества. Высокой чувствительности калориметрических измерений можно достигнуть при использовании теплоты перехода жидкость – пар, например жидкий азот – газообразный азот, для компенсации определяемой теплоты.

Преимущество изотермических калориметров заключается в их относительно простой конструкции, высокой чувствительности и в возможности поместить калориметрическую систему в сосуд, в котором фазовый переход идентичен фазовому переходу в калориметрической системе, благодаря чему на точность результатов измерения не влияют тепловые помехи из окружающей среды, так как создаются адиабатические условия эксперимента [1].