2.1. Изотермический режим.

В калориметре с изотермическим режимом работы оболочка и калориметрическая система имеют постоянную и равную температуру, т. е. (см. рис.1.1). В феноменологической термодинамике изотермическое состояние определяется как состояние системы, в котором она обменивается теплотой с оболочкой, обладающей бесконечной теплоемкостью, при бесконечно малом термическом сопротивлении между ними. Такое состояние практически не может реализоваться в калориметре, поэтому при изотермических измерениях необходима компенсация возникающего теплового потока. Такая компенсация осуществляется за счет теплоты фазового перехода (пассивная калориметрическая система) или термоэлектрического эффекта (активная калориметрическая система). При строго изотермических условиях и должны оставаться постоянными во времени и пространстве, но в этом случае не возникает теплового потока, поэтому истинных изотермических условий в калориметре с компенсацией теплового эффекта исследуемого процесса теплотой фазового перехода быть не может. Также невозможно строгое постоянство температуры во времени и пространстве, так как любой перенос теплоты от исследуемого образца к веществу, теплота фазового перехода которого используется для компенсации, не может происходить, если не возникает разности температур. То же самое относится и к калориметрам с электрической компенсацией.

2.2. Изопериболический режим.

В калориметре с изопериболическим режимом работы температура оболочки поддерживается постоянной, , а температура калориметрической измерительной системы отличается от температуры оболочки. Благодаря наличию конечного определенного значения сопротивления между калориметрической системой и оболочкой теплообмен между ними зависит как от , так и от , но, так как , то тепловой поток является только функцией . Эта зависимость линейна и может быть определена градуировкой калориметра.

Температура калориметрической системы Т_изм благодаря наличию теплообмена с оболочкой изменяется в течение некоторого времени до тех пор, пока не установится равновесие.

Для точных калориметрических измерений в изопериболическом режиме необходимо свести к минимуму возможные потери тепла и добиться того, чтобы они воспроизводимо зависели от разности температур и .

2.3. Адиабатичнский режим.

При измерениях в адиабатическом режиме теплообмен между калориметрической системой и оболочкой калориметра полностью исключен. Этого достигают следующими способами: 1) реакцию с участием исследуемого образца проводят так быстро, что за период измерения теплота не успевает рассеяться; 2) калориметрическую систему отделяют от оболочки бесконечно большим термосопротивлением, т.е. теплоизолируют; 3) температуру оболочки в ходе измерений поддерживают равной температуре калориметрической системы, т.е. . На практике обычно применяют последний способ.

В жидкостных калориметрах температура оболочки достигает температуры калориметрической системы достаточно быстро, если скорость выделения теплоты реакции невелика. Для калориметрических исследований таких реакций преимущество адиабатического режима несомненно. Однако, если температура системы меняется быстро, т.е. изучаемая реакция протекает с высокой скоростью, то применение адиабатических калориметров затруднено. Это связано с достаточно большой тепловой инерционностью калориметра, т.е. продолжительностью выравнивания температуры оболочки и калориметрической системы из-за теплоизоляции датчиков температуры, оболочки, нагревающих или охлаждающих элементов.