Библиотека 5баллов.ru Соглашение об использовании Материалы данного файла могут быть использованы без ограничений для написания собственных работ с целью последующей сдачи в учебных заведениях. Во всех остальных случаях полное или частичное воспроизведение, размножение или распространение материалов данного файла допускается только с письменного разрешения администрации проекта www.5ballov.ru. Ó РосБизнесКонсалтинг

Теория химической кинетики. Понятия.

Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. При исследовании химических реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать, осуществима ли данная реакция и ее состояние равновесия, т. е. предел, до которого она может протекать. Для этого необ­ходимо иметь данные о термодинамических параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы. Но для практики нужно знать не только возможность осуществления данной реакции, но и скорость ее протекания. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Для получения закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния системы, но и путь, по которому протекает реакция, а он обычно заранее неизвестен. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции и ее кинетические параметры, можно рассчитать ее скорость и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе. С середины XX в. начала развиваться сначала так называемая линейная, а потом нелинейная термодинамика неравновесных процессов, в которую время входит как параметр. Химические реакции, как правило, являются сложными, т. е. протекают через ряд элементарных стадий. Элементарной стадией химической реакции называется сумма актов химического превращения при одновременном сближении (столкновении) нескольких (обычно двух) частиц; при этом энергия связей перераспределяется между атомами с образованием активированного комплекса с его последующим распадом и получением новых частиц. В случае мономолекулярного акта образование активированного комплекса происходит за счет перераспределения энергии между связями атомов внутри молекулы, как следствие ее активации в результате внешних воздействий.

Кинетика сложных цепных реакций.

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает большое число превращений неактивных молекул вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции. В ходе цепной реакции активирование одной частицы приводит к тому, что не только данная частица, но последовательно целый ряд других частиц вступает в реак­цию, в результате чего кроме продуктов реакции возникают новые активные частицы. Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радика­лы и возбужденные молекулы. Свободные радикалы представляют собой частицы, содержащие хотя бы один неспаренный электрон и поэтому об­ладающие ненасыщенными валентностями. В цепных реакциях превращение исходных веществ в про­дукты реакции осуществляется путем чередования нескольких реакций с уча­стием свободных радикалов. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромирова-ния, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, про­цессы получения ядерной энергии и др. Цепная реакция начинается с зарождения цепи, т. е. с образования свобод­ных радикалов. После зарождения цепи наступает ее развитие, что характеризуется длиной цепи. Длиной цепи называется число молекул данного исходного вещества, которые прореагировали в результате одного элементарного акта зарождения цепи. Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площа­ди поверхности сосуда к его объему. Примером цепной реакции может служить процесс образования хлорида водорода из газообразных водорода и хлора. Смесь этих газов при комнатной температуре и в темноте вполне стабильна, но бурно реагирует после введения в нее небольшого количества паров натрия (инициатора реакции):

Cl₂+Na-+NaCl + Cl (1)

С1 + Н₂->НС1 + Н (2)

Н + С1₂->НС1 + С1 (3)

С1+Н₂->НС1+Н (2)

С1 + С1+М->С1₂+М (4)

Н+Н+М-*Н₂+М (5)

При взаимодействии атомов Na с молекулами С1₂ происходит образование активных частиц С1, т. е. зарождение цепи [стадия (!)]• Затем идет развитие цепи [стадия (2), (3)]. В стадиях (4) и (5) происходит обрыв цепи в результате дезактивации атомов при ударе о стенки сосуда или об инертные частицы с образованием молекул Н₂ и С1₂. Бурному протеканию реакции образования хлорида водорода способствует довольно большая ее экзотермичность, со­ставляющая —92,3 кДж/моль, в результате чего смесь разогревается и процесс заканчивается взрывом. Аналогичным образом протекает реакция между бро­мом и водородом. Образование оксида азота NO из кислорода и азота также осуществляется цо цепному механизму. Зарождение цепи происходит при диссоциации О₂, так как энергия связи у О₂ в два раза меныпе_; чем у N₂. Цепной механизм развивается по схеме О₂=2О, O+N₂=NO + N, N + O₂ = NO +6 и т. д.

Примером цепной реакции полимеризации может служить процесс получе­ния поливинилхлорида из газообразного хлористого винила СН₂ = СНС1. Для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций в реакционную смесь добавляют вещества, называемые замедлителями или ингибиторами; обрывая цепь, они уменьшают скорость процесса. Таким об­разом ведет себя, например, тетраэтилсвинец, прибавляемый в небольших количествах к авиационным и автомобильным бензинам. Переходя вместе с бензином в парообразное состояние в камере двигателя, тетраэтилсвинец обрывает цепь при горении топлива. При хранении мономеров часто добавля­ют ингибиторы, чтобы предотвратить цепную реакцию самопроизвольной полимеризации.

Горение и взрыв.

Горением называют химические реакции окисления, сопровождающиеся све­чением и значительным выделением теплоты; к ним относятся, например, реакции соединения углерода с кислородом, водорода с кислородом или хлором и др. Взрывом называют процесс быстрого выделения энергии, связанного с вне­запным изменением состояния вещества, в результате чего в среде образуется ударная или взрывная волна. При ядерном взрыве совершается мгновенный переход внутриядерной энергии атомных ядер в кинетическую энергию их осколков. Различают цепной и тепловой взрывы. Цепной взрыв, или воспламенение, наблюдается при протекании цепных реакций с разветвленными цепями. Эти реакции характеризуются верхним и нижним пределами воспламенения, которые зависят от температуры, формы сосуда и содержания примесей в газовой смеси. Так, например, для водородно-кисло родных смесей при 298 К и общем давлении 1033 г Па нижний предел воспламенения составляет около 6 об.% кислорода, верхний предел — около 95 об.% кислорода. Существуют аналогичные пределы для хлоро-водородных и других горючих смесей. Возникновение цепного воспламенения или взрыва объясняется лавинооб­разным нарастанием числа активных частиц (свободных радикалов) при по­стоянной температуре в результате протекания разветвленной цепной реакции. Тепловой, взрыв возникает при обычной (не цепной) экзотермической реакции, когда выделение теплоты при химической реакции становится больше теплоотдачи. При медленном протекании реакции окисления теплота отводится в окружающее пространство и температура в зоне реакции окисления лишь немного выше температуры окружающей среды. При быстром протекании экзотермических реакций теплота не успевает отводиться в окружающую среду и температура в зоне реакции начинает повышаться. По мере нагревания реагирующих веществ скорость реакции быстро увеличивается, а вместе с этим увеличивается и скорость тепло­выделения. Одновременно растет и скорость теплоотдачи, но медленнее, чем скорость тепловыделения. Скорость реакции и, следовательно, скорость тепловыделения возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону (уравнение Аррениуса). Скорость теплоотдачи растет с температурой линейно, т.к. тепловой поток прямо пропорционален градиенту температуры.