ГБОУ ВПО ОрГМА МИНЗДРАВА РОССИИ
КАФЕДРА ХИМИИ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
РЕФЕРАТ
Химия и биологическая роль элементов VIБ-группы
Выполнил:
студент 11 группы
педиатрического факультета
Искандаров А.Р,
Проверил:
ассистент Карманова Д. С
Оренбург, 2012
План
1. Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе.
2. Изменение в группе величин радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации.
3. Свойства простых веществ: реакции с кислотами.
4. Важнейшие соединения хрома (III) и их химические свойства.
5. Соединения Ме (VI): молибденил- и вольфрамил-ионы; галогениды и оксигалогениды, оксиды, анионные комплексы.
6. Окислительные свойства хроматов и дихроматов.
7. Медико-биологическое значение соединений хрома, молибдена, вольфрама.
Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе
Хром — элемент побочной подгруппы шестой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium). Простое вещество хром (CAS-номер: 7440-47-3) — твёрдый металл голубовато-белого цвета.
Название элемент получил от греч. χρῶμα — цвет, краска — из-за разнообразия окраски своих соединений.
Хром является довольно распространённым элементом (0,02 масс. долей, %). Основные соединения хрома — хромистый железняк (хромит) FeO·Cr2O3. Вторым по значимости минералом является крокоит PbCrO4.
Самые большие месторождения хрома находятся в ЮАР (1 место в мире), Казахстане, России, Зимбабве, Мадагаскаре. Также есть месторождения на территории Турции, Индии, Армении, Бразилии, на Филиппинах.
Главные месторождения хромовых руд в РФ известны на Урале (Донские и Сарановское).Разведанные запасы в Казахстане составляют свыше 350 миллионов тонн (2 место в мире)
Молибде́н - элемент побочной подгруппы шестой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 42. Обозначается символом Mo (лат. Molybdaenum). Простое вещество молибден (CAS-номер: 7439-98-7) — переходный металл светло-серого цвета. Главное применение находит в металлургии.
Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО3. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1782 г. восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязненный углеродом и карбидом молибдена. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус.
Название происходит от др.-греч. μόλυβδος, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS2), минерала из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII в. молибденит не отличали от графита и свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».
Содержание в земной коре 3·10−4% по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4 — 0,5 г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO2. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо6+. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.
Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS2 (60 % Mo), повеллит СаМоО4 (48 % Мо), молибдит Fe(MoO4)3·nH2O (60 % Mo) и вульфенит PbMoO4.
Вольфра́м — химический элемент с атомным номером 74 в периодической системе, обозначается символом W (лат. Wolframium), твёрдый серый переходный металл.
Вольфрам — самый тугоплавкий металл (элемент) среди природных элементов. При стандартных условиях химически стоек.
Название Wolframium перешло на элемент с минерала вольфрамит, известного ещё в XVI в. под названием «волчья пена» — «Spuma lupi» на латыни, или «Wolf Rahm» по-немецки. Название было связано с тем, что вольфрам, сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»).
В настоящее время в США, Великобритании и Франции для вольфрама используют название «tungsten» (швед. tung sten — «тяжелый камень»).
В 1781 знаменитый шведский химик Шееле , обрабатывая азотной кислотой минерал шеелит, получил желтый «тяжелый камень». В 1783 испанские химики братья Элюар сообщили о получении из саксонского минерала вольфрамита жёлтой окиси нового металла, растворимой в аммиаке. При этом один из братьев, Фаусто, был в Швеции в 1781 и общался с Шееле. Шееле не претендовал на открытие вольфрама, а братья Элюар не настаивали на своём приоритете.
Кларк вольфрама земной коры составляет (по Виноградову) 1,3 г/т(0.0013 % по содержанию в земной коре). Его среднее содержание в горных породах, г/т: ультраосновных — 0,1, основных — 0,7, средних — 1,2, кислых — 1,9.
Вольфрам встречается в природе главным образом в виде окисленных сложных соединений, образованных трехокисью вольфрама WO3 с оксидами железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов. Промышленное значение имеют вольфрамит (вольфрамат железа и марганца nFeWO4 * mMnWO4 — соответственно, ферберит и гюбнерит) и шеелит (вольфрамат кальция CaWO4). Вольфрамовые минералы обычно вкраплены в гранитные породы, так что средняя концентрация вольфрама составляет 1-2 %.
Изменение в группе величин радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации
В группе сверху вниз (Cr, Mo, W):
Радиусы атомов - увеличивается:
Хром - 130 пм
Молибден - 139 пм
Вольфрам - 141 пм
Радиус однотипных ионов - увеличивается:
Хром - (+6e)52 (+3e)63 пм
Молибден - (+6e) 62 (+4e) 70 пм
Вольфрам - (+6e) 62 (+4e) 70 пм
Электроотрицательность – уменьшается.
Металлические свойства – увеличиваются.
Неметаллические свойства – уменьшаются.
Энергия ионизации – увеличивается:
Хрома (первый электрон) - 652,4 (6,76) кДж/моль (эВ)
Молибдена (первый электрон) - 684,8 (7,10) кДж/моль (эВ)
Вольфрама (первый электрон) - 769,7 (7,98) кДж/моль (эВ)
Свойства простых веществ: реакции с кислотами
Хром. Пассивируется разбавленной и концентрированной азотной кислотой, царской водкой, и даже при кипячении металла с этими реагентами растворяется лишь незначительно. Пассивированный азотной кислотой хром, в отличие от металла без защитного слоя, не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах даже при длительном кипячении в растворах этих кислот, тем не менее, в определенный момент начинается быстрое растворение, сопровождающееся вспениванием от выделяющегося водорода – из пассивной формы хром переходит в активированную, не защищенную пленкой оксида:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2
Если в процессе растворения добавить азотной кислоты, то реакция сразу прекращается – хром снова пассивируется.
Молибден и вольфрам.
Не растворяются в кислотах-неокислителях
Окисляются в кислой среде:
W + 2HNO3+ 8HF = H2[WF8]
Mo + 2HNO3+ 2HCl = MoO2Cl2+ 2NO + 2H2O
В концентрированной азотной кислоте минерал молибдена растворяется, но при этом выпадает белый окадок.
Важнейшие соединения хрома (III) и их химические свойства
Оксид Cr2O3 зеленый, т.пл. 2275 С, структура корунда, очень твердый, химически инертный
Cr2O3+ HNO3≠
Cr2O3+ KOH (р-р) ≠
Cr2O3+ 4KOH + 3KNO3=2K2CrO4+ 3KNO2+ 2H2O
Cr2O3+ 3K2S2O7=Cr2(SO4)3+ 3K2SO4
Cr2O3+ K2CO3=2KCrO2+ CO2
Cr2O3+ 3CCl4=2CrCl3+ 3COCl2
Гидроксиды
Cr(NO3)3+ 3NH3+ 3H2O = Cr(OH)3↓ + 3NH4NO3
Cr(OH)3=CrO(OH) + H2O «старение»
Cr(OH)3+ KOH + 2H2O = K[Cr(OH)4(H2O)2] pKa = 16
2Cr(OH)3+ 3H2SO4= Cr2(SO4)3+ 6H2O pKb = 10
Гидролиз
K3[Cr(OH)6] + 2H2O ⇔ K[Cr(OH)4(H2O)2] + 2KOH
[Cr(OH)6]3–+ 2H2O ⇔ [Cr(OH)4(H2O)2]–+ 2OH–
Cr(NO3)3+ H2O ⇔ Cr(OH)(NO3)2+ HNO3
[Cr(H2O)6]3+ ⇔ [Cr(OH)(H2O)5]2++ H+K3
[Cr(OH)6] + 3CO2= CrO(OH)↓ + 3KHCO3+ H2O
Cr(NO3)3+ 3Na2CO3+ 3H2O = Cr(OH)3↓ + 3NaNO3+ 3NaHCO3
Окисление и восстановление
2Cr(OH)3+ 10KOH + 3Br2= 2K2CrO4+ 6KBr + 8H2O pH > 8
Cr2(SO4)3+ 3MnO2+ 2H2O = 2H2CrO4+ 3MnSO4 pH = 6
Cr2(SO4)3+ 2K2S2O8+ 7H2O = K2Cr2O7+ 7H2SO4+ 2K2SO4 pH = 2
CrCl3+ Zn = CrCl2+ ZnCl2 pH = 1
Галогениды
CrF3 зеленый
CrCl3 фиолетовый
CrBr3 темно-зеленый
CrI3 черный
Гидраты
[Cr(H2O)6]3+ фиолетовый
[CrCl(H2O)5]2+ светло-зеленый
[CrCl2(H2O)4]+ темно-зеленый
[CrCl3(H2O)3]0 красный
Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr2O3 и гидроксид Cr(OH)3 (оба — зелёного цвета). Это — наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион [Cr(H2O)6]3+ до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).
Cr3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида MICr(SO4)2·12H2O (квасцов)
Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):
Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:
Сплавляя Cr2O3 со щелочами получают хромиты:
Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:
При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):
То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (рассплав при этом приобретает жёлтую окраску):
