7. Методи і засоби для аналізу складу рідин

7.1. Загальні відомості

В ході хіміко-технологічних процесів змінюється хімічний склад речовин, що перероблюються, а також їх властивості.

При контролі і автоматизації данних процесів аналізують, головним чином, рідкі і газоподібні речовини. Різноманітність аналізованих компонентів і сумішей, що знаходяться в умовах різного тиску і температур, визначають собою велику кількість вимірювальних засобів.

В загальному випадку під аналізом складу речовин розуміють визначення їх елементарного, функціонального або молекулярного складу. Часто, також необхідно визначити їх фазовий склад.

Прилади для визначення складу речовин називаються аналізаторами. Аналізатори, призначені для визначення лише одного компонента в суміші, називаються концентратомірами.

Електропровідність розчинів. Основним розчинником хімічних речовин є вода. Молекула води , може бути подана у вигляді двох різнополярних іонів: і . Зв'язок між цими іонами сильний, тому в дистильованій воді кількість вільних носіїв заряду обмежена, тобто дисоціація ( ) проходить слабко. Оскільки вода є речовиною з високою діелектричною проникністю, то вона активно розщеплює молекули кислот, основ і солей на позитивні та негативні іони, іншими словами ці речовини активно дисоціюють у воді, утворюючи розчини.

Речовини, які розчиняються у воді (або в іншому розчиннику) з утворенням позитивних і негативних іонів, називають електролітами. Розчини кислот, солей і основ у воді або інших розчинниках є електропровідними і називаються провідниками другого роду.

Дисоціація може відбуватися і без участі розчинника, наприклад, при розплаві кристалів солей. В електрохімічному відношенні таке середовище поводить себе як розчин, і також є провідником другого роду.

Під дією електричного поля, яке утворюється при прикладенні до електродів напруги, позитивні іони (водню або металу) рухатимуться до катода, а негативні (гідроксильні групи або кислотні залишки) - до анода. Електропровідність розчинів залежить від їх концентрації.

Розрізняють відсоткову, масову, молярну і нормальну (еквівалентну) концентрації. Перша виражає відсотковий вміст розчиненої речовини в масі розчину. Масовою концентрацією називають відношення маси розчиненої речовини до об'єму розчину (г/л). Молярна концентрація визначається кількістю молів розчиненої речовини в одиниці об'єму розчину ( , або ). Якщо концентрація дорівнює 1 , то розчин називають молярним. Таку концентрацію позначають 1 М. Нормальну концентрацію виражають в грам-еквівалентах розчиненої речовини в 1 л розчину (1 г-екв/л).

Розчин, що має концентрацію 1 г-екв/л, називають нормальним (1 н.). Інші значення концентрації виражаються як кратні молярній або нормальній, наприклад, 0,1 М; 0,01 М або 0,1 н.; 0,01 н.

Питома електропровідність розчину залежить від його концентрації і пропорційна хімічній активності розчину

, (7.1)

де - коефіцієнт активності; - еквівалентна електропровідність; - хімічна активність розчину; - молярна концентрація.

Коефіцієнт активності дорівнює одиниці, якщо концентрації розчинів дуже слабкі і зменшується в міру підвищення концентрації. Отже, питома електропровідність є деякою функцією концентрації розчину.

Рухливість іонів залежить від температури розчину. Звідси електропровідність розчину також залежить від температури. Якщо концентрації невеликі (до 0,05 н.), то ця залежність описується виразом

, (7.2)

де , - електропровідності розчину при температурах відповідно і ; - температурний коефіцієнт електропровідності ( ).

При нормальній для хімічних процесів температурі (+18 ) приблизні значення дорівнюють: 0,016 1/К для кислот; 0,019 1/К для основ і 0,024 1/К для солей. З підвищенням температури понад 40...50 температурна залежність електропровідності стає нелінійною, а значення зменшується.

Електродні та граничні потенціали. Під час занурення металевого електрода в розчин, матеріал останнього почне розчинятися. Позитивно заряджені іони металу переходитимуть у розчин, а на електроді утвориться надлишок електронів, у зв’язку з чим данний електрод заряджатиметься негативно відносно розчину. Потенціал електрода щодо розчину в який він поміщений, називають електродним потенціалом.

Встановити безпосередньо значення електродного потенціалу неможливо, оскільки для його вимірювання необхідний інший електрод, розміщення якого в розчині призводить до виникнення його власного електродного потенціалу. Таким чином може бути виміряна різниця двох електродних потенціалів. Приймаючи один з потенціалів за базовий, можна оцінити відносне значення другого потенціалу. За базовий приймають потенціал так званого водневого електрода відносно розчину з нормальною активністю водневих іонів.

В якості водневого електрода (рис.7.1) використовують платиновий електрод, на поверхню якого адсорбують газоподібний водень.

Рис.7.1. Будова водневого електрода

Значення електродних потенціалів різних речовин відносно водневого електрода визначаються загалом властивостями самої речовини і залежать від концентрації та температури розчину (рівняння Нернста)

, (7.3)

де - нормальний потенціал електрода (електродний потенціал при і нормальній концентрації розчину); - абсолютна температура розчину, - універсальна газова стала; - валентність іонів; - стала Фарадея.

Враховуючи числові значення сталих і і переходячи до десяткових логарифмів, вираз для електродного потенціалу при можна записати у вигляді

. (7.4)

Значення нормальних електродних потенціалів знаходяться в межах від -3 до +3 В.

Електрохімічний перетворювач може складатись з двох електродів, вміщених у різні розчини (рис. 7.2). Кожна окрема комірка такого складового гальванічного елемента називається напівелементом. У загальному випадку ЕРС, що виникає між двома напівелементами дорівнюватиме

. (7.5)

Рис. 7.2. Гальванічне коло з двох напівелементів

Якщо напівелементи відрізняються тільки концентрацією однойменних іонів, то ЕРС такого гальванічного елемента (оскільки ) залежить тільки від співвідношення активностей розчину

. (7.6)

На межі двох розчинів внаслідок різної активності іонів (різної швидкості дифузії) також виникає деяка різниця потенціалів. Це граничний або дифузійний потенціал, значення якого може досягти десятків мілівольт. Для зменшення дифузійної рзниці потенціалів два напівелементи з’єднуються у гальванічне коло за допомогою електроітичного ключа ЕК (рис. 7.2) – трубки, заповненої концентрованим розчином з близькими за значенням рухливостями аніонів і катіонів, наприклад, . Кінці електролітичного ключа закриваються напівпроникними корками.

– Гальванічні перетворювачі pH-метрів

Принцип дії гальванічних перетворювачів рН-метрів грунтується на залежності електродних потенціалів від активності водневих іонів, за якою можна визначити, наприклад, концентрацію водних розчинів.

На практиці активність водневих іонів характеризують водневим показником рН, який визначається як від'ємний логарифм активності іонів водню:

. (7.7)

Показник рН для водних розчинів при нормальній температурі змінюється від 0 (для сильно концентрованих водних розчинів кислот) до 14 одиниць (для концентрованих водних розчинів лугів). Для чистої води рН=7.

Прилад, призначений для вимірювання рН, називають рН-метром. Найточніший метод вимірювань рН грунтується на визначенні електродних потенціалів різних електродів, розміщених у досліджуваному розчині. Гальванічні перетворювачі рН-метрів складаються з двох напівелементів: скляного вимірювального, електродний потенціал якого є функцією досліджуваного розчину та допоміжного, електродний потенціал якого відомий і не залежить від властивостей досліджуваного розчину.

Скляний вимірювальний напівелемент (рис. 7.3, а) - це тонкостінна (0,05...0,1 мм) колба 1, нижня сферична частина 2 якої виготовлена із спеціального мембранного скла і заповнена розчином із відомим значенням . Всередині колби розміщений хлорсрібний допоміжний електрод 3 (платиновий стержень, покритий шаром хлористого срібла).

Рис. 7.3. Будова гальванічного перетворювача рН-метра та еквівалентна електрична схема

При зануренні такого скляного напівелемента в досліджуваний розчин на зовнішній стінці колби на межі скло – досліджуваний розчин виникає електродний потенціал , значення якого є функцією . Це пояснюється процесами іонного обміну. Лужні іони скла (натрій чи літій) переходять у розчин, а їх місця займають рухливіші іони водню із розчину. Внаслідок цього поверхневії шар скла буде насиченим водневими іонами, а скляний електрод набуде властивостей водневого електрода. Водночас на внутрішній стінці колби виникає електродний потенціал , значення якого зумовлене властивостями буферного розчину, не залежить від і є незмінним при незмінній температурі. Ще один електродний потенціал , незалежний від , виникає на хлорсрібному електроді. Результуючий електродний потенціал вимірювального напівелемента дорівнюватиме алгебраїчній сумі трьох вищезгаданих електродних потенціалів і міститиме складову , незалежну від , та складову , що є функцією вимірюваної величини :

, (7.8)

де - електродний потенціал вимірювального напівелемента при ; - коефіцієнт, значення якого зумовлене параметрами вимірювального напівелемента (питома ЕРС електрода, мВ/рН).

Шар скла між обома поверхнями колби є, по суті, провідником з великим електричним опором від до Ом, який з'єднує електрично два джерела ЕРС, а саме та (рис. 7.3, б).

За допоміжний може бути використаний розглянутий вище водневий напівелемент. Але його практичне застосування обмежене через необхідність безперервного насичення воднем. Тому на практиці використовують звичайно так звані хлорсрібні чи інші напівелементи.

Допоміжний хлорсрібний напівелемент (електрод) - це товстостінний скляний корпус, всередині якого знаходиться срібний електрод, поміщений в 3,5 н. розчин KCl, що містить кристал хлористого срібла. Від досліджуваного розчину внутрішня частина електрода ізольована гумовими мембранами, в просторі між якими знаходиться також 3,5 н. розчин KCl. Дифузійний потенціал на поверхні розділювальної мембрани досягає до 10 мВ. Загальний опір електрода не перевищує 20 кОм.

Допоміжний напівелемент може бути розміщений в досліджуваному розчині чи за його межами, але в обох випадках з'єднаний з досліджуваним розчином за допомогою відповідно розділювальної мембрани чи електролітичного ключа. На рис.7.3, а допоміжний напівелемент II поміщений в досліджуваний розчин і електрично з'єднаний з ним за допомогою електролітичного ключа 4. Еквівалентна електрична схема такого гальванічного перетворювача наведена на рис.7.3, б. Тут і - відповідно електродні потенціали вимірювального та допоміжного напівелементів, та – відповідно повні опори вимірювального та допоміжного електродів; - опір електролітичного ключа.

Вихідною величиною такого гальванічного перетворювача буде різниця електродних потенціалів

. (7.9)

Основними складовими похибками рН-метрів є температурна похибка, а також дифузійні потенціали. Для зменшення температурної похибки застосовують електричні кола температурної корекції, а для зменшення дифузійних потенціалів - з'єднання напівелементів через електролітичний ключ.

Запитання для самоконтролю

1. Електропровідність розчинів.

2. Електродні та граничні потенціали.

3. Що представляє собою водневий електрод?

4. Яка будова електрохімічного перетворювача?

5. Гальванічні перетворювачі.

6. Вимірювання рН.