Некоторые свойства металлов побочной подгруппы VI группы

Элементы Свойства	Cr	Mo	W
Плотность, г/см3	7,19	10,22	19,32
Температуры плавления, С	1857	2620	3407
Температуры кипения, С	2672	4612	5657
Электропроводность (относительно ртути (1))	6,5	19,3	17,6

Способы получения. Хром, молибден и вольфрам в свободном виде получают путем восстановления при высоких температурах оксидов Cr₂O₃, MoO₃ и WO₃, являющихся конечными продуктами переработки природных соединений этих элементов: Cr₂О₃ + 2Al 2Cr + Al₂O₃;

MoO₃ (WO₃) + 3H₂ Мо (W) + 3H₂О.

Чистые молибден и вольфрам получают восстановлением галогенидов:

MoF₆ + 3H₂ Mo + 6HF.

Очень чистые металлы получают электролизом расплавов, а хром – водных растворов соединений.

Сиборгий получен путем ядерного синтеза.

Химические свойства. С химической точки зрения хром, молибден и вольфрам малоактивны при обычных условиях и, несмотря на то, что в ряду стандартных электродных потенциалов металлов находятся перед водородом, они практически не подвергаются коррозии из-за образования на их поверхности тонкой прочной пленки оксидов.

С повышением температуры и при удалении защитной пленки они способны взаимодействовать со многими элементами. В ряду Cr – W химическая активность понижается, причем по большинству физических и химических свойств молибден и вольфрам схожи между собой и несколько отличаются от хрома. Реакции с простыми веществами:

– с кислородом: 2Мо + 3О₂ → 2МоО₃ (при нагревании; хром образует оксид Cr₂О₃);

– с галогенами при нагревании образуют галогениды: хром – CrHal₂, CrHal₃; молибден и вольфрам – ЭHal₂, ЭHal₃, ЭHal₄, ЭHal₅, ЭHal₆;

– с серой при нагревании – сульфиды переменного состава Э_хS_у;

– с азотом при 800–900С – нитриды Э₂N, ЭN;

– с водородом не реагируют;

– с углеродом при температуре ~1500С образуют карбиды переменного состава Э_хС_у.

Реакции со сложными веществами:

– с водой при температуре ~900С образуют оксиды: хром – Cr₂O₃, молибден и вольфрам – ЭО₃;

– с плавиковой и соляной кислотами реагирует только хром, образуя фторид CrF₂ и хлорид CrCl₂; при реакции со смесью плавиковой и азотной кислот все металлы образуют Н₂[ЭF₈]; хром реагирует с разбавленной серной кислотой, образуя CrSO₄, металлы подгруппы взаимодействуют с концентрированной серной кислотой, образуя кислоты Н₂ЭО₄ (кроме Cr); с азотной кислотой металлы подгруппы не реагируют; молибден реагирует с царской водкой с образованием Н₂МоО₄; металлы подгруппы взаимодействуют со щелочами в расплаве в присутствии натриевой селитры:

Cr + H₂SО_4(разб.) → CrSО₄ + Н₂; 2Сr + 3H₂O Cr₂O₃ + 3H₂;

W + 8HF + 2HNO₃ → H₂[WF₈] + 2NO + 4H₂O;

Mo + 3NaNO₃ + 2NaOH → Na₂MoO₄ + 3NaNO₂ + H₂O.

12.3. Соединения

Бинарные соединения

В бинарных соединениях элементы подгруппы проявляют все степени окисления от 0 до +6, однако наиболее устойчивы у хрома +3 и +6, у молибдена – +4 и +6, у вольфрама – +6. Соединения с высшими степенями окисления атомов этих элементов, как правило, ковалентны и имеют кислотный характер. С понижением степени окисления кислотный характер соединений ослабляется.

Соединения с водородом. Хром, молибден и вольфрам не дают стехиометрических соединений с водородом, но в значительном количестве поглощают его с образованием твердых растворов, особенно при нагревании. Однако при охлаждении поглощенный водород (особенно у Мо и W) частично выделяется из образовавшихся твердых растворов.

Оксиды. Элементы подгруппы образуют многочисленные оксиды, соответствующие основным степеням окисления. Кроме приведенных в табл. 12.4, известно большое количество промежуточных оксидов типа W₁₈O₁₉, Мо₁₇О₄₇, Cr₃O₈ и т. д.

Все оксиды при обычных условиях – твердые вещества. У хрома наиболее устойчивым является Cr₂O₃, а у молибдена и вольфрама – МоО₃ и WO₃. В ряду Cr – W устойчивость кислотных оксидов ЭО₃ растет.

Таблица 12.4