13.3. Соединения

Бинарные соединения

В бинарных соединениях элементы подгруппы проявляют степени окисления от +2 до +7. Устойчивость соединений с низшими степенями окисления (+2, +3, +4) от марганца к рению снижается, а с высшими (+6, +7) растет. Поэтому соединения Mn⁺⁶ и Mn⁺⁷ – сильные окислители, а соединения Тс и Re в низших степенях окисления – хорошие восстановители.

Соединения с водородом. Марганец, технеций и рений не образуют соединений определенного состава с водородом, но довольно хорошо растворяют его уже при относительно невысоких температурах.

Оксиды. В табл. 13.4 приведены основные оксиды элементов подгруппы.

Таблица 13.4

Оксиды элементов побочной подгруппы VII группы

Степени окисления элемента	+2	+3	+4	+5	+6	+7
Mn	MnO	Mn2O3	MnO2		MnO3	Mn2O7
Tc			TcO2			Tc2O7
Re	ReOH2O	Re2O3H2O	ReO2	Re2O5	ReO3	Re2O7
	Усиление основных свойств Усиление кислотных свойств

Все оксиды, исключая жидкий Mn₂O₇, при обычных условиях – твердые вещества. Устойчивость оксидов ЭО, Э₂О₃ и ЭО₂ в ряду Mn – Re уменьшается, а Э₂О₅, ЭО₃ и Э₂О₇ – наоборот, учеличивается.

Оксиды марганца в степенях окисления +2, +3, +4 могут быть получены непосредственным окислением элемента. Основная цепь термических превращений:

6Mn + 3O₂ 6MnO + 3O₂ 6MnO₂ 3Mn₂O₃ 2Mn₃O₄.

При взаимодействии технеция и рения с кислородом образуются только оксиды Э₂О₇.

Обычные способы получения оксидов – термическое разложение солей и гидроксидов, восстановление или окисление соединений элементов в соответствующих степенях окисления:

Mn(OH)₂ → MnO + H₂O; Mn(NO₃)₂ → MnO₂ + 2NO₂;

3Mn₂O₃ + KClO₃ → 6MnO₂ + KCl; ReO₂ + Re₂O₇ ⇄ 3ReO₃.

Оксиды марганца, технеция и рения с водой практически не взаимодействуют; со щелочами и кислотами образуют гидроксиды и соли. Оксиды элементов в степенях окисления +3, +4 и выше являются энергичными окислителями:

MnO₂ + 4HCl → MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O;

Re₂O₇ + SO₂ → 2ReO₃ + SO₃,

но при действии сильных окислителей могут окисляться сами:

3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O.

Гидроксиды. Формулы основных гидроксидов и названия соответствующих им солей приведены в табл. 13.5.

Таблица 12.5

Гидроксиды элементов побочной подгруппы VII группы и их соли

	Степень окисления элемента	Mn		Tc		Re
		Гидроксиды	Соли	Гидроксиды	Соли	Гидроксиды	Соли
	+2	Mn(OH)2	Mn2+	–	–	ReOH2O	Re2+
	+3	Mn(OH)3	Mn3+	–	–	Re2O3nH2O	Re3+
	+4	Mn(OH)4 MnO2nH2O	Mn4+, манганиты (MnO32–)	–	Tc4+	ReO2nH2O	Re4+, рениты (ReO32–)
	+5	–	гипоманганаты (MnO43–)	–	–	–	гипоренаты (ReO43–)
	+6	H2MnO4	манганаты (MnO42–)	–	–	H2ReO4	ренаты (ReO42–)
	+7	HMnO4	перманганаты (MnO4–)	HTcO4	пертехнаты (ТсО4–)	HReO4	перренаты (ReO4–)

Примечание. Стрелками показано усиление кислотных свойств соединений.

Так как характер гидроксидов марганца, технеция и рения с увеличением степени окисления элемента изменяется от типично основного к типично кислотному, то в состав солей эти элементы могут входить в составе и катионов (низшие степени окисления, например, MnSO₄ – сульфат марганца (II)), и анионов (высшие степени окисления, например, KMnO₄ – перманганат калия).

Гидроксиды, соответствующие степеням окисления +2, +3, +4, малорастворимы, основного характера, часто переменного состава, а гидроксиды элементов в степенях окисления +6 и +7 являются типичными кислотами, хорошо растворимыми в воде. Однако соединения Н₂ЭО₄ неустойчивы даже в водных растворах и диспропорционируют:

3Н₂ЭО₃ → ЭО₂ + 2НЭО₄ + 2Н₂О.

Кислоты типа НЭО₄ более устойчивы, хотя в свободном состоянии выделена только технециевая кислота НТсО₄. Сила кислот несколько убывает в ряду марганцевая кислота НMnO₄ – технециевая кислота НТсО₄ – рениевая кислота HReO₄.

Большинство солей марганца, технеция и рения (как катионного, так и анионного типа) хорошо растворимы в воде. Однако соли Mn⁺³, Mn⁺⁴, Mn⁺⁵ обычно неустойчивы в водных растворах.

Соли Mn²⁺ под действием окислителей легко превращаются в соединения марганца более высоких степеней окисления:

2MnSO₄ + 5PbO₂ + 6HNO₃ → 2HMnO₄ + 3Pb(NO₃)₂ + 2PbSO₄ + 2H₂O.

В то же время соединения Mn⁺⁷ являются сильными окислителями; состав продуктов восстановления определяется характером среды:

– сильнощелочная среда: MnO₄^– + 1e → MnO₄^2–;

– нейтральная и слабощелочная среда:

MnO₄^– + 2H₂O + 3e → MnO₂↓ + 4OH^–;

– кислая среда: MnO₄^– + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O.