Б) Фотографические методы:

1.- Метод исчезновения линий – пригоден для определения небольших концентраций. Основан на том, что число линий в спектре элемента зависит от концентрации его в пробе. Например, если содержание олова в пробе около 0,001 %, в спектре пробы есть только слабая линия олова λ=2839,4 А⁰. При содержании олова 0,1 % , в спектре есть линии олова с длиной волны λ=2839,4 А⁰; 3034,1 А⁰; 2426,4 А⁰ и слабая линия λ=2421,7 А⁰.

2.-Метод сравнения – основан на том, что наряду со спектром неизвестной пробы снимают спектры ряда проб стандартов с известным содержанием определяемого элемента. Визуально сравнивают почернение линий пробы и стандартов и, при относительном равенстве линий, приравнивают концентрацию элемента в пробе к концентрации его в соответствующем стандарте.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

Количественное содержание элемента в пробе определяется по интенсивности его характеристических спектральных линий. Поскольку интенсивность спектральной линии зависит от целого ряда трудно контролируемых факторов (уравн.2), их учет находит выражение в эмпирическом уравнении Ломакина – Шайбе:

(5)

где I – интенсивность спектральной линии,

С – концентрация элемента в плазме источника света,

a и b – постоянные, зависящие от свойств источника возбуждения, скорости поступления элемента из пробы в облако разряда ( а ), условий возбуждения и самопоглощения спектральных линий (b).

Вследствие пространственного расширения возбужденной плазмы и существования градиента температур, внутри плазмы происходит обратное поглощение излучения. Так как наиболее горячей является центральная часть плазмы, то поглощаются преимущественно центры линий. В предельном случае интенсивность центра линий становиться пренебрежимо малой по сравнению с интенсивностью краев (крыльев). Это явление самообращения.

Рис. 1.4. Форма спектральной линии: 1- типичный профиль; 2- самопоглощение; 3- самообращение.

Самопоглощение наблюдается преимущественно у резонансных линий. Так как концентрации в самой пробе и в плазме, как правило, не совпадают, поэтому интенсивность линий связывают с концентрацией определяемого элемента в пробе с помощью эталонов. В каждом новом опыте, условия возбуждения могут изменяться из-за колебаний напряжения сети, изменения расстояния между электродами, различного состояния поверхности электродов. Для компенсации изменений, которые могут произойти в процессе возбуждения и регистрации спектра, используют элемент сравнения – внутренний стандарт. Измерение интенсивности спектральных линий определяемого элемента проводят относительно интенсивности спектральных линий внутреннего стандарта. Внутренним стандартом может быть элемент основы пробы или элемент, который вводиться специально, если заранее известно, что его нет в образце. Для количественного анализа в качестве аналитических выбирают такие линии, которые имеют наибольшую концентрационную чувствительность в заданном интервале концентраций. Затем, для них подбирают линии внутреннего стандарта, такие, которые имеют близкий потенциал возбуждения с выбранными линиями определяемого элемента, не сильно различаются по интенсивности и не имеют наложения линий других элементов. Подобранная таким образом пара линий называется гомологической парой. На основании уравнения Ломакина – Шайбе, можно написать:

(6)

Согласно, этого уравнения гомологической пары, изменение относительной интенсивности спектральной линии определяемого элемента происходит, главным образом, за счет изменения его концентрации в облаке разряда.

ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРА. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ КРИВАЯ ФОТОПЛАСТИНКИ. СВЯЗЬ МЕЖДУ ПОЧЕРНЕНИЕМ И КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ОПРЕДЕЛЯЕМОГО ЭЛЕМЕНТА В ПРОБЕ.

Воздействие излучения на пластинку характеризуется плотностью почернения проявленного изображения, которая равна логарифму отношения интенсивности света прошедшего через прозрачное место эмульсии фотопластинки (вне изображения) к интенсивности света, прошедшего через почерненный слой (в месте проявленного изображения). Плотность почернения S, зависит от количества лучистой энергии, падающей на пластинку (экспозиции) – Н.

,

где Е – освещенность пластинки (люкс),

I – интенсивность излучения,

t – время экспозиции,

р – коэффициент Шварцшильда, показывающий, что почернение зависит от времени экспозиции иначе, чем от интенсивности.

Для каждой фотопластинки существует своя связь между почернением и количеством освещения, вызвавшим это почернение. Эта зависимость выражается графически в виде кривой, называемой характеристической кривой фотопластинки. Для её построения используют ступенчатый ослабитель – кварцевую пластинку, покрытую полупроницаемым слоем платины различной толщины.

Рис. 1.5. Характеристическая кривая фотопластинки.

Нижняя часть кривой, идущая параллельно оси абсцисс, определяет величину фотографической вуали S₀. На участке АВ – области недодержек, почернение медленно растет с увеличением экспозиции. ВС – область нормальных почернений. СD – область передержек (соляризация пластинки). Для фотографических работ используют область нормальных почернений, где зависимость может быть представлена выражением:

или (7)

где γ = tg α – контрастность пластинки, мягкие – γ = 0,9 – 1,15, контрастные – γ = 1,7 – 2,0, особо контрастные – γ = 2,4 – 3,0.

lg H_i – инерция фотопластинки.

Фотопластинка начинает работать при некотором начальном освещении. Для гомологической пары можно записать:

;

;

;

(8)

На основании уравнения (6)

(9).

Получаем прямолинейную зависимость разности почернений гомологической пары от концентрации определяемого элемента в облаке разряда.

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МЕТОД РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРА.

Основан на измерении интенсивности монохроматического излучения спектральной линии определяемого элемента и линии элемента сравнения по величине фототока, многократно усиленного в фотоэлектронном умножителе (ФЭУ). Требуемая аналитическая линия выделяется из спектра при помощи выходной щели и проецируется на фотокатод умножителя.

Фотоэлектрические приборы с последовательной регистрацией спектра называются спектрометрами, а с одновременной регистрацией спектральных линий нескольких элементов пробы – квантометрами. Квантометры и спектрометры выполняются в обычном варианте и вакуумном. В вакуумной области спектра (< 200 нм) находятся более чувствительные линии углерода, фосфора, серы и др. элементов и имеется гораздо меньше мешающих линий железа.

Фотоэлектрические установки дают возможность измерить логарифмы относительной интенсивности двух спектральных линий. Между величиной электрического сигнала и концентрацией определяемого элемента существует прямолинейная функциональная связь, устанавливаемая построением градуировочного графика по соответствующим эталонам. Данные можно сразу получать в процентах или выдавать на ЭВМ. Точность определения составляет 2 – 3 %, время определения 1 – 2 минуты.