12.Промышленное производство

Хотя редкоземельные металлы можно получать кальциетермическим восстановлением хлоридов или термическим разложением амальгам, крупное промышленное производство ограничивается лишь электролизом расплавленных безводных хлоридов.

Во всех практических способах получения редкоземельных металлов обычно исходным сырьем служат их безводные хлориды. При промышленном выпуске мишметалла, дидима* и металлического церия используются гидратированные хлориды редкоземельных металлов, содержащие около одной трети (по весу) кристаллизационной воды. В таком виде предприятия горнорудной промышленности поставляют сырье заводам, выпускающим редкоземельные металлы. Эти хлориды приготовляют испарением нейтральных растворов хлоридов редкоземельных металлов до тех пор, пока содержание в них этих металлов, считая на окись, не достигнет уровня 44—46%. Такие растворы начинают кипеть приблизительно при температуре 135°. Предварительно растворы тщательно очищают от незначительных, но вредных для производства примесей фосфат- и сульфат-ионов, остающихся в них от предшествующих операций по переработке руды. Полученные в результате испарения растворы хлоридов редкоземельных металлов охлаждают, при этом образуется твердая масса, которую упаковывают для транспортировки. В типичном техническом водном хлориде редкоземельного металла обычно содержатся следующие примесн: 0,05% S03, 0,5% Ро05, 2% (CaO + MgO), 0,4% (Fe203 + А12Од), 0,5% Na20 и 0,5% SiOo. Для производства весьма чистых редкоземельных металлов приготовляют хлориды повышенной степени чистоты.

На предприятиях, выпускающих технические редкоземельные металлы. перед электролизом расплавленных солей приходится осуществлять дегидратацию хлоридов этих металлов, как правило, путем расплавления гидра-тированных хлоридов в чугунных, стальных или керамических контейнерах без доступа воздуха. Нагреванием испаряют воду, пока ее содержание не уменьшится настолько, что масса хлоридов начнет затвердевать. Нагревание продолжают до тех пор, пока не испарится почти вся вода с некоторым количеством соляной кислоты, выделяющейся при гидролизе хлоридов редкоземельных металлов. Образующаяся пористая твердая масса представляет собой почти полностью обезвоженный хлорид. В такой массе содержится приблизительно до 10% не растворимых в воде основных хлоридов, являющихся продуктом гидролиза хлоридов при дегидратации. Содержание оксихлоридов в обезвоженных хлоридах существенно понижается нагреванием гидратированных солей в условиях частичного вакуума при температуре 370°.

Выпускаемые промышленными предприятиями технические редкоземельные металлы можно подразделить на следующие продукты: миш- металл, дадим, металлический лантан, сплав металлических неодима и празеодима и обогащенный лантаном мишметалл. Эти редкоземельные металлы получают из соответствующих технических хлоридов. Получаемые из этих хлоридов редкоземельные металлы по относительному составу несколько отличаются от исходных хлоридов, поскольку с увеличением порядкового номера редкоземельных металлов их электролиз все более затрудняется. В большинстве случаев чистота технических редкоземельных металлов составляет 98—99%, и они содержат в качестве примесей кальций, магний, углерод, алюминий, марганец, фосфор и кремний в общем количестве не свыше 1% и около 1% железа.

Безводные хлориды можно приготовлять непосредственно в электролизере нагреванием гидратированных соединений, но лучше их обезвоживать отдельно и затем расплавлять в электролизере. Безводные хлориды

сплавляют с хлоридами натрия, калия и кальция в чугунных или облицованных огнеупорами контейнерах, выполняющих роль анода. Сплавление осуществляетси путем наружного нагревания контейнера газом. Опущенные в ванну графитовые аноды обычно выделяют при электролизе такое количество тепла, которого хватает для поддержания хлоридов в расплавленном состоянии. Ванна при электролизе должна быть нагрета выше температуры плавления металла (около 750° для мишметалла) с таким расчетом, чтобы металл скапливался на дне электролизера, откуда его можно слить или отлить в виде слитков. Обычно электролиз проводят при температурах 800—900°. По мере спуска металла в электролизер можно загружать новую па pi ню хлорида редкоземельного металла и продолжать электролиз до тех пор, пока в расплаве не накопится много примесей, которые либо дадут металл низкого качества, либо недопустимо снизят выход годного.

Сравнительно небольшое количество основного хлорида, образующегося при дегидратации хлорида редкоземельного металла, позволяет под держивать расплав в жидком состоянии, тогда как высокое его содержание мешает образованию капель металла при электролизе. Присутствие даже следов фосфата и сульфата в сырье сказывается отрицательно, так как они заметно увеличивают скорость коррозии готового продукта на воздухе.

Катодная плотность тока должна составлять 3—4 а,дм2, поскольку при иных условиях металл сильно распыляется, что затрудняет электролиз.

Электролитические способы получения редкоземельных металлов не годятся для их производства, если требуется высокая степень чистоты готового продукта, потому что при электролизе в металл попадают примеси из анода, катода и расплава.

Правда, предотвращение воздействия атмосферных газов позволяет получать весьма чистый церий, если электролиз проводят с использованием графитовых анодов в специально сконструированном электролизере, в котором расплав прикрыт затвердевшей коркой расплавленных солей. При таком процессе церий образуется из смеси CeF3— LiF — BaF2 при температурах, близких к температуре плавления церия. Чтобы восполнить убыль церия из ванны, туда непрерывно добавляют двуокись церия. В готовом продукте высокой степени чистоты содержание примесей не превышает нескольких сотых долей процента. По этому же способу можно получать и иттрий из расплава KCI — YCI3 .

Спеддинг и сотр. разработали способ получения весьма чистых редкоземельных металлов путем восстановления чистых солей этих металлов кальцием с последующей отгонкой кальция из образующегося сплава этого металла с редкоземельным металлом. По этому способу получают лантан, церий, неодим, празеодим, гадолиний и дидим с хорошими показателями по выходу. Самарий таким способом получать нельзя. Этот способ пригоден для получения всех редкоземельных металлов, кроме самария, европия и иттербия, поскольку эти металлы устойчивы в двухвалентном состоянии. По методике указанных авторов смесь безводного хлорида редкоземельного металла тщательно перемешивается с порошком чистого металлического кальция, который берется с 10%-ным избытком сверх стехнометрического количества, необходимого для реакции 2МС13 + + ЗСа = 3CaCU + 2М. Смесь помещают в предварительно дегазированный танталовый тигель, защищенный снаружи графитовой оболочкой. Чистые безводные хлориды редкоземельных металлов получают либо их дегидратацией газообразным хлористым водородом, либо обработкой окисла или водного хлорида хлористым аммонием с последующей отгонкой избытка NH4CI в вакууме .

Если загрязнением металла его окислами можно пренебречь, то пользуются тиглями из магнезии, но если же требуется получить бескислородный металл, то необходимо применять танталовые тигли. Эти тигли с загрузкой помещают в защитные графитовые тигли и нагревают в индукционной печи в атмосфере очищенного аргона до необходимой температуры (575° для лантана) и после окончания реакции собирают металл путем нагрева до температуры, приблизительно на 100 200е превышающей температуру пла­вления редкоземельного металла. Затем шлак, представляющий хлорид кальция, выщелачивают водой. Кальций (1 — 5%) и магний (0,1—1%) удаляются отгонкой. Для этого редкоземельный металл выдерживают в индукционной печи при 1400е в вакууме. В готовом продукте содержание кальция не превышает 0,015%. Отгонку кальция и магния производят в тиглях из магнезии, извести, окиси бериллия или тантала.

Если не требуется особой чистоты металла, осуществляют восстановление кальцием в стальных бомбах с футеровкой из окиси кальция или в доломитовых тиглях, заключенных в стальную бомбу. Емкость таких тиглей берется из расчета получения 900 г редкоземельного металла за одну операцию. По этому способу берут смесь порошка кальция с безводным хлоридом редкоземельного металла, в которую добавляют иод для ускорения реакции. Смесь заключают в бомбу, нагреваемую снаружи в газовой печи при температуре 650—700°. Когда бомба нагреется приблизительно до 400°, начинается реакция и ее теплота повышает температуру бомбы, что сопровождается восстановлением хлорида редкоземельного металла и дальнейшим нагревом бомбы до 1400°. Высокий нагрев бомбы на заключительной стадии реакции позволяет редкоземельному металлу слиться воедино без включений шлака. Чтобы удалить кальций из металла, последний нагревают в хорошо эвакуированной индукционной печи. Металл рекомендуется нагревать в танталовом тигле. Этот способ дает хороший выход церия, лантана, празеодима и неодима, но не годится для получения самария и чистого игтрия, хотя им и пользуются для получения загрязненного иттрия, содержащего около 30% редкоземельных металлов . Последнее обстоятельство обусловлено тем, что иттрий относится к числу довольно тугоплавких металлов, что затрудняет сбор металла воедино путем слияния отдельных капелек расплавленного металла .

Получение самария этим путем сопряжено с трудностями. Все редкоземельные металлы, устойчивые в двухвалентном состоянии (самарий, европий и иттербий), трудно восстанавливаются до металла. Восстанавливать кальцием трифторид, трниодид, трихлорид и дихлорид самария не удается. Восстановление трибромида самария бар нем дает низкий выход чистого металлического самария . Металлический самарий и металлический иттербий получают нагреванием окислов этих металлов в смеси с лантаном в вакууме с последующей отгонкой самария и иттербия. В основу этого способа положено то, что у лантана давление пара ниже, чем у прочих редкоземельных металлов, и что довольно большая теплота образования окиси лантана благоприятствует восстановлению окислов самария и иттербия с образованием этой окиси .

Более универсальный способ получения совершенно чистых редкоземельных металлов и иттрия (за исключением самария, европия и иттербия) заключается в восстановлении безводных фторидов кальцием. Безводные фториды редкоземельных металлов получают либо фторированием окислов безводным фтористым водородом при 575°, либо прокаливанием фторидов, осажденных из водных растворов плавиковой кислотой (осадок соответствует формуле MFg-VaHsP и обезвоживается промывкой чистым спиртом с последующей выдержкой прн 400° и давлении 100 мм рт. ст. в токе гелия), либо же сплавлением окислов редкоземельных металлов с бифторидом аммония.

Безводный фторид смешивают с порошком металлического кальция, который берут с 10—15%-ным избытком. Танталовый тигель с загрузкой нагревают в атмосфере аргона, пока не начнется реакция. По завершении реакции и редкоземельный металл, и шлак (фторид кальция) должны находиться в расплавленном состоянии. Конечная температура должна несколько превышать 1418° (температура плавления фторида кальция).

При получении иттрия и некоторых редкоземельных металлов иногда добавляют магний для понижения температуры плавления металлической фазы или хлорид кальция для понижения температуры плавления шлака.

Металлотермическое восстановление галогенидов при действии паров металла-восстановителя на эти соединения в жидкой фазе при температурах ниже температуры плавления редкоземельных металлов дает продукт в виде кристаллической губки. Благодаря сравнительно слабому нагреву, необходимому для восстановления, загрязнение редкоземельных металлов материалом тигля и слаболетучими примесями значительно ограничивается. По этому способу с успехом восстанавливают иттрий, гадолиний и диспрозий. Губку переплавляют в вакууме и отливают в слитки. Ее можно также спрессовать в виде электродов под давлением около 70 кг/см* и использовать в качестве расходуемых электродов при дуговой переплавке.